C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中溶解性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

王純怡， 吳 偉， 王 健， 徐 紅,4， 毛志平,4,5

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620；3. 青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司， 山東 青島 266000； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；5. 上海安諾其集團(tuán)股份有限公司， 上海 201703)

超臨界CO2染色是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高效環(huán)保的染色技術(shù)，相比于傳統(tǒng)水染技術(shù)擁有許多優(yōu)點(diǎn)[1]。分散染料作為在超臨界CO2染色技術(shù)中應(yīng)用最廣的染料，其溶解度已被廣泛研究。分散染料在超臨界CO2中的溶解度對(duì)于染色過(guò)程中的染料篩選，染色效果的提高以及染色系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化等方面均具有重要影響[2]。分散染料的相對(duì)分子質(zhì)量較小、分子極性低，CO2分子是非極性分子，根據(jù)“相似相溶”原理，一般認(rèn)為分散染料可較好地溶解于超臨界CO2中[3]。目前，研究人員已開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出多種分散染料在超臨界CO2中溶解度的測(cè)定方法和設(shè)備，用于測(cè)定高溫高壓下分散染料在超臨界CO2中的溶解度以及影響溶解度的因素[4]?；诜椒ㄅc設(shè)備的成熟，分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度數(shù)據(jù)近年來(lái)已經(jīng)有了比較充分的記載。盡管分散染料溶解度能夠隨著體系溫度和壓力的變化而變化，但是研究表明，在超臨界CO2中，所測(cè)試的所有分散染料溶解度都較低[5]。在常規(guī)染色壓力和溫度下，分散染料在超臨界CO2中的溶解度僅在1×10-9～1×10-5mol/mol范圍內(nèi)[6-8]，并且，溶解度測(cè)定方法始終沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，不同文獻(xiàn)報(bào)道中的同種分散染料溶解度數(shù)據(jù)通常存在較大差異[6,9]。

分散染料分子結(jié)構(gòu)中幾乎不含水溶性基團(tuán)，因此其在水中的溶解性較低。有研究表明，即使在最高染色溫度下，分散染料在水中溶解度也一般不超過(guò)100 mg/L[10]，因此準(zhǔn)確測(cè)量分散染料在水中的溶解度一直是一大難題。大多關(guān)于分散染料在水中溶解度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)都是30年前進(jìn)行的，且均以過(guò)濾技術(shù)為基礎(chǔ)[11-12]。如今，商品化加工使得分散染料的粒徑不斷減小，傳統(tǒng)過(guò)濾技術(shù)也越來(lái)越不受用。由于染色過(guò)程中分散染料通常需要以懸浮液的形式穩(wěn)定分散在溶液中，因此分散穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)分散染料性能的重要指標(biāo)[13]，相對(duì)而言，分散染料在水中的溶解度研究范圍明顯較小。受限于實(shí)驗(yàn)條件以及研究范圍，分散染料在水中溶解度的研究成果較少。

近年來(lái)，由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法逐漸成為科學(xué)研究中的重要手段?；诜肿觿?dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)色液晶材料中的染料分子聚集[14]以及溶質(zhì)分子在不同溶劑中的溶解行為[15]等已逐漸普遍。分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠從微觀尺度研究體系的物理化學(xué)行為，簡(jiǎn)單高效且成本低廉。

本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，分別研究了C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中的溶解性。通過(guò)計(jì)算C.I.分散棕19染料在超臨界CO2及水中的自由能，并分析染料分子與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用，從而探究了分散染料在2種溶劑中的溶解性大小，并從微觀角度分析染料在不同溶劑中溶解性差異的原因。這對(duì)于在一定程度上彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)方法缺陷，研究同種分散染料在超臨界CO2及水中的溶解性，進(jìn)而探索分散染料溶解性研究的新方法，合理篩選不同染色方法用分散染料，完善分散染料的染色工藝，均具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 模型及力場(chǎng)的選擇

本文研究選用Gromacs(版本2018.2)程序進(jìn)行模擬研究。分散染料分子選用OPLS-AA (optimized potentials for liquid simulation-all atoms)[16]力場(chǎng)，超臨界CO2分子選用EPM2 (elementary physical model)[17]模型。水分子選用了TIP4P水模型。力場(chǎng)與模型的選擇是基于許多已發(fā)表研究而確定的[18]。

本文研究模擬選用的染料為C.I.分散棕19，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 C.I.分散棕19化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of C.I. Disperse Brown 19

如圖1所示，C.I.分散棕19是一類偶氮染料，對(duì)于所使用的OPLS-AA力場(chǎng)，偶氮參數(shù)是缺失的，因此，基于Pipolo等[19]的研究成果可為染料分子偶氮部分的相關(guān)原子重新定義合適的力場(chǎng)參數(shù)。除此之外，有研究表明OPLS-AA力場(chǎng)更適合與1.2×CM5電荷聯(lián)用，這樣能夠使模擬結(jié)果更精確[20]，因此，本文中染料分子的電荷使用的是1.2×CM5電荷。具體計(jì)算方法為：首先，使用ORCA 4.1.0程序以及B3LYP/6-311G**方法優(yōu)化染料分子結(jié)構(gòu)，然后將優(yōu)化后所得到的波函數(shù)信息導(dǎo)入到Multiwfn(版本3.6)程序中進(jìn)行染料分子CM5電荷的計(jì)算，最后再乘以1.2就可作為染料分子的電荷。

1.2 自由能計(jì)算

1.2.1 自由能模型的構(gòu)建

基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算染料分子在超臨界CO2及水中的溶解自由能以及結(jié)合自由能，可分析在2種溶劑染色條件下染料的溶解情況以及染料分子間的聚集情況。其中，每種溶劑的研究均包含兩部分模擬：一是染料分子在溶劑中的耦合(溶解自由能)；二是染料分子與染料分子的耦合[21]。為此，設(shè)置了4個(gè)模擬體系，包括1個(gè)染料分子分別在超臨界CO2及水中的模擬，2個(gè)染料分子分別在超臨界CO2及水中的模擬。模擬體系的具體設(shè)置如表1所示，初始構(gòu)型如圖2所示。

表1 自由能計(jì)算的模擬設(shè)定Tab.1 Simulation settings for free energy calculations

圖2 自由能計(jì)算的初始構(gòu)型Fig.2 Initial configurations for free energy calculations.(a)One dye molecule in solvent; (b) Two dye molecules in solvent

1.2.2 自由能模擬細(xì)節(jié)

在計(jì)算自由能的模擬過(guò)程中，通過(guò)對(duì)參數(shù)文件的設(shè)置可慢慢打開(kāi)染料分子與周圍環(huán)境的相互作用，打開(kāi)前后體系自由能變化即為所得。在此過(guò)程中，需要先打開(kāi)范德華力，再打開(kāi)靜電力。無(wú)論是范德華相互作用的耦合，還是庫(kù)侖相互作用的耦合，都線性依賴于控制系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)λ，其中，λ為0表示相互作用完全關(guān)閉，λ為1表示相互作用完全打開(kāi)，從0到1設(shè)置不同間距的λ可控制相互作用打開(kāi)得快慢，這關(guān)系著計(jì)算量的大小以及計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性[22]。本文研究中，λ具體設(shè)置為：范德華相互作用打開(kāi)過(guò)程λ為0.0、 0.2、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.85、 0.9、0.95、0.97、0.99、 1.0、 1.0、 1.0、1.0、 1.0、 1.0、 1.0、 1.0、 1.0；靜電相互作用打開(kāi)過(guò)程λ為0.0、 0.0、 0.0、0.0、0.0、 0.0、 0.0、 0.0、0.0、 0.0、 0.0、 0.0、 0.0、 0.2、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0。對(duì)于每個(gè)λ都需要進(jìn)行1次獨(dú)立的模擬過(guò)程，包括能量最小化、預(yù)平衡模擬(NVT、NPT)以及成品模擬(MD)過(guò)程，因此，對(duì)于每個(gè)模擬體系的每1遍模擬，都需要進(jìn)行21次模擬過(guò)程。為了保證計(jì)算結(jié)果的可信度，每個(gè)模擬體系重復(fù)進(jìn)行了3遍。

對(duì)于所有模擬過(guò)程，庫(kù)侖相互作用和范德華相互作用均采用Particle mesh Ewald(PME)方法計(jì)算，截?cái)喟霃骄鶠?.0 nm。 牛頓方程采用隨機(jī)跳躍積分方法進(jìn)行積分，時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs。周期性邊界條件被用于所有方向。首先，采用最陡下降法對(duì)體系進(jìn)行能量最小化模擬。然后進(jìn)行100 ps的NVT預(yù)平衡模擬，接著進(jìn)行100 ps的NPT預(yù)平衡模擬。為了防止染料分子在體系中亂跑，阻礙收斂，在NVT、NPT模擬期間引入了限制勢(shì)[23]。最后，進(jìn)行6 ns恒溫恒壓的MD模擬。在模擬過(guò)程中，所有的鍵都采用Lincs算法進(jìn)行約束。模擬完成后的分析基于Klimovich等提出的Python工具alchemical-analysis[24]進(jìn)行，其可自動(dòng)調(diào)用不同方法進(jìn)行自由能計(jì)算，本文研究中調(diào)用了熱力學(xué)積分方法來(lái)計(jì)算最終的自由能。

1.3 弱相互作用分析

1.3.1 弱相互作用模型的構(gòu)建

本文研究采用平均非鍵相互作用(aNCI)[25]方法分別研究染料單分子與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用。其中，壓力和溫度的設(shè)置與1.2.1節(jié)相同，都是按照染色條件設(shè)置的。模擬體系的具體設(shè)置如表2所示，初始構(gòu)型如圖3所示。

表2 弱相互作用分析的模擬設(shè)定Tab.2 Simulation settings for analysis of weak interactions

圖3 弱相互作用分析的初始構(gòu)型Fig.3 Initial configuration for the analysis of weak interactions

需要特別注意的是，對(duì)于染料分子在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬之前，其坐標(biāo)都將保持凍結(jié)，即將染料分子固定在模擬盒子中間，模擬過(guò)程中只有周圍的CO2分子或水分子在不停運(yùn)動(dòng)，而染料分子保持不動(dòng)。

1.3.2 弱相互作用模擬細(xì)節(jié)

對(duì)于本文所有模擬體系，庫(kù)侖相互作用均采用PME方法計(jì)算，截?cái)喟霃綖?.5 nm，范德華相互作用采用Cut-off方法計(jì)算，截?cái)喟霃揭矠?.5 nm。牛頓方程采用蛙跳算法進(jìn)行積分，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。周期性邊界條件被用于所有方向。首先，采用最陡下降法對(duì)體系進(jìn)行能量最小化模擬。然后進(jìn)行100 ps的NVT預(yù)平衡模擬，接著進(jìn)行10 ns的NPT平衡模擬。NPT模擬完成后可得到含有2 001幀軌跡的坐標(biāo)文件，將其導(dǎo)入Multiwfn程序中進(jìn)行弱相互作用分析，Multiwfn會(huì)計(jì)算每1幀的電子密度及其梯度和Hessian，并取平均，之后用平均量計(jì)算出平均的NCI。最后計(jì)算得到的文件用VMD打開(kāi)并經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?，染料分子與周圍分子間的弱相互作用就可以被圖形化展示出，同時(shí)得到的還有展示其弱相互作用穩(wěn)定性的熱波動(dòng)指數(shù)(thermal fluctuation index, TFI)。在模擬過(guò)程中，所有的鍵都采用Lincs算法進(jìn)行約束。模擬完成后的分析都是基于Gromacs程序以及圖形顯示程序VMD(版本1.9.3)進(jìn)行的。

2 結(jié)果與分析

2.1 C.I.分散棕19在溶劑中的自由能

從微觀角度來(lái)說(shuō)，分散染料在溶劑中的溶解性體現(xiàn)在2個(gè)方面：一是染料分子與溶劑分子間的作用，二是染料分子與染料分子間的作用。因此，自由能的計(jì)算也包括2個(gè)方面：一個(gè)是ΔGsol，代表染料在溶劑中的溶解自由能；另一個(gè)是ΔGbind，代表2個(gè)染料分子在溶劑中的結(jié)合自由能，能夠反映染料在溶劑中的聚集傾向。其中，ΔGsol為染料分子在溶劑中解耦合前后得到的自由能變化值，而ΔGbind為染料分子與染料分子間解耦合前后的自由能變化值與ΔGsol的差值[21]。

表3中示出基于分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用熱力學(xué)積分方法計(jì)算得到的C.I.分散棕19染料在超臨界CO2(24 MPa，130 ℃)及水(0.25 MPa，130 ℃)中的溶解自由能ΔGsol和結(jié)合自由能ΔGbind。如表3所示，對(duì)于同種溶劑，ΔGsol以及ΔGbind均重復(fù)計(jì)算了3次?？梢钥闯觯?次重復(fù)計(jì)算的結(jié)果差異不大。染料在2種溶劑中的溶解自由能和結(jié)合自由能絕對(duì)值均較小，且大致相當(dāng)，說(shuō)明C.I.分散棕19在2種溶劑中的溶解性均不佳，且相差不大；但是相比于水，染料在超臨界CO2中的溶解自由能絕對(duì)值稍小，結(jié)合自由能絕對(duì)值稍大，說(shuō)明在染色條件下，C.I.分散棕19染料在超臨界CO2中的溶解能力稍差，且染料分子更傾向于分子間的聚集。自由能計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了在各自染色條件下，C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中溶解性相當(dāng)，但是在超臨界CO2中稍差一些。

表3 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的自由能Tab.3 Free energies of C.I. Disperse Brown 19 in supercritical CO2 and water

2.2 C.I.分散棕19在溶劑中的弱相互作用

aNCI方法分析分子間弱相互作用是基于電子密度、電子密度的梯度以及電子密度的Hessian矩陣的函數(shù)用不同顏色投影來(lái)實(shí)現(xiàn)的，可直觀形象地將分子間弱相互作用可視化。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)電子密度方差的計(jì)算，可定義熱波動(dòng)指數(shù)，通過(guò)函數(shù)波動(dòng)大小反映弱相互作用穩(wěn)定性大小。研究染料分子與超臨界CO2分子及水分子在工作條件下的弱相互作用可從分子層面探索染料在2種溶劑中溶解性大小及其差異。

aNCI方法得到的染料分子與溶劑分子間弱相互作用可視化圖形的等值面上的不同顏色代表不同類型的相互作用。其中，越藍(lán)的地方說(shuō)明靜電、氫鍵效應(yīng)越強(qiáng)，越紅的地方說(shuō)明位阻效應(yīng)越明顯，而綠色表明相應(yīng)位置平均密度值較低，對(duì)應(yīng)于很弱的作用，即范德華色散作用。圖4示出了C.I.分散棕19染料分子與2種溶劑分子在各自染色條件下的弱相互作用類型的圖形化分析。如圖所示，染料分子與CO2分子和水分子間等值面內(nèi)外幾乎均為綠色，表明染料分子與CO2分子和水分子間的弱相互作用均主要為較弱的范德華色散作用，因而分散染料在2種溶劑中的溶解性均較低。然而從圖4(b)可看出，染料分子酯基上的氧原子與水分子間等值面上有極小部分偏紅色，表明其中存在微弱的斥力。這可能是導(dǎo)致C.I.分散棕19在超臨界CO2體系中溶解性稍差的原因。

圖4 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的弱相互作用分析(等值面=0.35)Fig.4 Analysis of weak interactions between C.I. Disperse Brown 19 and supercritical CO2 molecules (a) and water molecules (b) (isosurface of NCI=0.35)

在aNCI方法中，通過(guò)計(jì)算TFI指數(shù)也可得到不同顏色的等值面，反映弱相互作用的穩(wěn)定性，其中紅色到綠色的漸變表示分子間弱相互作用由穩(wěn)定到不穩(wěn)定的變化。圖5示出了C.I.分散棕19染料分子與2種溶劑在各自染色條件下弱相互作用穩(wěn)定性的圖形化分析?？梢钥闯觯?dāng)染料分子在超臨界CO2中，其等值面內(nèi)外均為紅色，說(shuō)明了分子間弱相互作用極不穩(wěn)定(見(jiàn)圖5(a))；當(dāng)染料分子在水中， 其等值面外部有大范圍的紅色，但是

其內(nèi)部有相當(dāng)一部分是綠色的，說(shuō)明雖然其弱相互作用整體上也不穩(wěn)定，但是相比于超臨界CO2，染料分子與水分子間的弱相互作用相對(duì)較穩(wěn)定(見(jiàn)圖5(b))。

圖5 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的弱相互作用穩(wěn)定性分析(等值面=0.35)Fig.5 Stability of weak interactions between C.I. Disperse Brown 19 and supercritical CO2 molecules (a) and water molecules (b) (isosurface of NCI=0.35)

通過(guò)分析染料分子與溶劑分子間的弱相互作用可以看出，C.I.分散棕19染料與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用類型及穩(wěn)定性相似，均只存在較弱的范德華色散作用，因此其在二者中溶解性相似，且均不佳。相較于在超臨界CO2中，染料分子中酯基上的氧原子與水分子間存在微弱的斥力，且其分子間相互作用相對(duì)更穩(wěn)定，因此解釋了C.I.分散棕19染料分子在超臨界CO2中溶解性更差的原因。

2.3 分散染料在超臨界CO2及水中溶解度

為進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證分子動(dòng)力學(xué)模擬研究結(jié)論中C.I.分散棕19在超臨界CO2和水中溶解性相當(dāng)這一重要結(jié)論，并驗(yàn)證其對(duì)不同分散染料的適用性，表4總結(jié)了目前已有文獻(xiàn)中報(bào)道的多種不同分散染料在2種溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。為方便比較

分散染料在2種體系中的溶解度大小，染料在水中的溶解度單位由文獻(xiàn)中記載的mg/L換算成了mol/mol[26]。在不同體系中，不同分散染料溶解度的測(cè)定方法及測(cè)定條件均不同，因此溶解度數(shù)據(jù)大小的對(duì)比應(yīng)考慮較大范圍的誤差。

從表4可看出，超臨界CO2染色在一般壓力和溫度范圍內(nèi)，不同分散染料的溶解度在1×10-9～1×10-5mol/mol范圍內(nèi)。在水中，在60～90 ℃較高溫度下，分散染料溶解度在1×10-8～1×10-6mol/mol；在130 ℃時(shí)，溶解度在1×10-7～1×10-6mol/mol范圍內(nèi)，因此，在各自的工作壓力溫度下，分散染料在超臨界CO2及水中的溶解度應(yīng)該是相當(dāng)?shù)?，只是?duì)于不同的染料，在不同條件下采用不同的測(cè)量方法，溶解度值會(huì)有所差異。

表4 不同分散染料在超臨界CO2和水中的實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)Tab.4 Solubilities of different disperse dyes in supercritical CO2 and water

3 結(jié) 論

本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中各自染色條件下的溶解性大小，得到如下結(jié)論。

1)C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中的自由能絕對(duì)值均較小且相差不大，染料在二者中的溶解性均不佳且大致相當(dāng)，但是，C.I.分散棕19在超臨界CO2中的溶解自由能絕對(duì)值稍小于水，結(jié)合自由能絕對(duì)值稍大于水，說(shuō)明C.I.分散棕19在超臨界CO2中的溶解性比在水中稍差。

2)C.I.分散棕19染料分子與超臨界CO2分子和水分子間弱相互作用類型及穩(wěn)定性相似，均為較弱的范德華色散作用，因此染料在2種溶劑中溶解性均不佳；但是染料分子酯基上的氧原子與水分子間存在微弱的斥力，且染料分子與超臨界CO2分子間的弱相互作用更不穩(wěn)定，導(dǎo)致了C.I.分散棕19染料在超臨界CO2中的溶解性稍差。