芬頓試劑法處理造紙廢水生化出水的工程實踐

蔣超， 陳歡歡， 葉劍， 施彩蓮

（浙江金龍再生資源科技股份有限公司， 浙江 龍游 324401）

廢紙再生造紙具有節(jié)約纖維原料， 實現(xiàn)資源再利用， 減少對自然環(huán)境的污染等優(yōu)點， 但是再生造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有水量大、 COD 濃度高、 SS 濃度高、 可生化性一般的特點。 為了有效、經(jīng)濟地處理這類廢水， 滿足愈來愈高的環(huán)保要求，一般造紙廠廢水處理會采用厭氧-A／O-芬頓的處理工藝。 本文介紹了芬頓工藝在某造紙廢水生化出水處理中的運行情況， 給出了芬頓工藝主要構(gòu)筑物的設(shè)計參數(shù)， 運行控制關(guān)鍵點， 優(yōu)化建議， 以期為同類廢水的處理提供參考。

1 工程概況

本污水處理項目主要處理園區(qū)生活污水及造紙廠二沉池出水， 污水處理廠設(shè)計總規(guī)模為3 萬m3／d， 一期規(guī)模為2 萬m3／d， 預留10 000 m3／d 的場地。前段選用A／O 生化處理工藝［1-3］， 深度處理選擇對有機物和色度有很強去除能力、 不會產(chǎn)生有害物質(zhì)的芬頓工藝［4-7］， 末端選用砂濾系統(tǒng)來保障出水SS達標。

經(jīng)A／O 生化處理后的造紙廢水進入芬頓系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)pH 值， 投加Fe2＋催化H2O2產(chǎn)生·OH 氧化降解有機物后， 繼續(xù)進行混凝沉淀過濾處理， 出水水質(zhì)接近GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅳ類標準。 芬頓深度處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 芬頓深度處理工藝流程Fig. 1 Process flow of Fenton advanced treatment

2 設(shè)計水質(zhì)及水量

經(jīng)生化處理后的造紙廢水具有40 ～50 倍的色度， 含有10 mg／L 左右的膠體， 易生物降解的有機物如低相對分子質(zhì)量的半纖維等基本降解完全， 難生化降解的有機物如木質(zhì)素等有部分殘留。 深度處理重點去除廢水中殘留的難生物降解的有機物及色度。 正常情況下， 芬頓進水設(shè)計規(guī)模不超過20 000 m3／d， 短期內(nèi)運行水量控制在9 000 ～12 000 m3／d。芬頓工藝設(shè)計進出水水質(zhì)如表1 所示。

表1 設(shè)計進出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 造紙廢水處理效果及影響因素

針對該A／O 生化出水水質(zhì)首先進行了實驗室小試， 以確定合適的芬頓工藝設(shè)計參數(shù)。

3.1 pH 值對COD 去除效果的影響

使用濃硫酸調(diào)節(jié)初始反應pH 值， 在FeSO4投加量為110 mg／L， H2O2投加量為90 mg／L， 反應時間為2 h 的條件下， 考察COD 去除率與初始反應pH 值的關(guān)系， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 芬頓反應出水COD 去除率與反應pH 值的關(guān)系Fig. 2 Effect of pH value on COD removal in Fenton reaction

由圖2 可知， 造紙生化出水最佳的芬頓反應pH值為4.0 ～4.5， 去除率可以達到68%～69%。 過高或者過低的pH 值都會使得去除效果降低， 分析芬頓反應的機理得知， 當H＋濃度過高時， 對芬頓反應產(chǎn)生抑制， 影響了Fe2＋的催化再生以及·OH 的產(chǎn)生；當pH 值過高的時候， 不僅抑制·OH 的產(chǎn)生， 同時也會使Fe2＋、 Fe3＋生成氫氧化物沉淀從而降低或失去催化能力［8］。

3.2 FeSO4 的投加量對COD 去除效果的影響

在初始反應pH 值為4.5， H2O2投加量為110 mg／L 的條件下， 改變FeSO4的投加量， 考察COD去除率與FeSO4投加量的關(guān)系， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 芬頓反應出水COD 去除率與FeSO4 投加量的關(guān)系Fig. 3 Effect of FeSO4 dosage on COD removal in Fenton reaction

FeSO4投加量低時對芬頓反應的催化作用過小， 芬頓氧化能力過小， 去除不明顯， 隨著FeSO4投加量的增加， COD 去除效果增強， 但超過一定的用量后， ·OH 的產(chǎn)生速度過快， 部分·OH 會來不及與有機物產(chǎn)生反應， 氧化效率反而降低。 針對現(xiàn)有水質(zhì)， 最佳FeSO4投加量為110 mg／L。

3.3 H2O2 的投加量對COD 去除效果的影響

在反應初始pH 值為4.5， FeSO4投加量為110 mg／L， 反應時間為1.5 h 的條件下， 改變H2O2的投加量， 考察COD 去除率與H2O2投加量的關(guān)系，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 芬頓反應出水COD 去除率與H2O2 投加量的關(guān)系Fig. 4 Effect of H2O2 dosage on COD removal in Fenton reaction

由圖4 可知， 隨著H2O2投加量的增加， COD的去除率也逐漸增加。 這是因為芬頓氧化作用主要靠H2O2在Fe2＋的催化作用下產(chǎn)生·OH 來去除有機物， 所以H2O2的投加量直接影響著芬頓氧化效果。但當H2O2投加量超過一定值時， COD 的去除率不僅沒增加反而下降， 這說明在芬頓氧化過程中， 并不是H2O2投加量越高其氧化效果越好， 相反過量的H2O2會殘留在溶液中， 而H2O2在COD 的分析檢測中可被重鉻酸鉀氧化， 造成檢測時的假性COD， 從而在一定程度上增加了出水的COD 值， 同時， 在H2O2過量的情況下， 大量的Fe2＋會一開始就被氧化成Fe3＋， 在消耗H2O2的同時又抑制了·OH 的產(chǎn)生［9］。 針對本試驗用水， 最佳H2O2投加量為110 mg／L。

3.4 反應時間對COD 去除效果的影響

在初始反應pH 值為4.5， FeSO4投加量為110 mg／L， H2O2投加量為90 mg／L 的條件下， 取不同反應時間水樣回調(diào)pH 值至7.5 并沉淀后， 檢測上清液的COD 濃度， 考察COD 去除率與反應時間的關(guān)系， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 芬頓反應出水COD 去除率與反應時間的關(guān)系Fig. 5 Effect of reaction time on COD removal in Fenton reaction

由圖5 可知， 在前1 h 的反應里， COD 去除率隨著時間的延長而增加， 到后期反應去除率趨于平緩。 這表明反應前期主要是生成新生態(tài)的·OH， 反應一段時間隨著生成·OH 的量增多， 這時分解破壞一些難分解的有機物占主導地位， 反應后期， 隨著·OH 量的減少和難降解物質(zhì)的減少， 去除率趨于穩(wěn)定。 針對現(xiàn)有水質(zhì)， 反應時間為1.5 h 即能滿足出水要求。

4 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

（1） 芬頓反應池。 1 座。 尺寸為22.0 m×12.0 m×7.0 m， 有效容積為1 584 m3。 配套攪拌器， 單臺服務(wù)體積約為428 m3， N ＝3 kW。

（2） 斜板沉淀池。 5 座， 單座尺寸為8.8 m×4.9 m×8.3 m， 有效容積為322 m3。 單座斜板處理量為5 000 m3／d。 投影面積為230 m2， 表面負荷為0.86 m3／（h·m2）。

（3） 砂濾池。 5 座， 單座尺寸為4.9 m×4.9 m×6.5 m， 有效容積為146 m3。

（4） 濾膜機。 4 臺， 交替使用， 處理量為5 000 m3／d。 單臺配套如下： 制水泵， N=22 kW， Q=300 m3／h； 清洗泵， N=45 kW； 排碳泵， N=7.5 kW；過濾膜組， 9 排×2 段， 558 只。 作為芬頓處理系統(tǒng)出現(xiàn)問題時的應急處置。

5 運行效果

該芬頓工藝的處理效果如表2 所示。

表2 處理效果Tab. 2 Treatment effect

工程運行結(jié)果表明， 芬頓出水水質(zhì)穩(wěn)定， 出水各項水質(zhì)指標均達到設(shè)計要求， 出水水質(zhì)接近地表水Ⅳ類標準。

6 技術(shù)經(jīng)濟分析

芬頓工藝土建工程投資250 多萬元， 設(shè)備投資380 多萬元。 芬頓段（不算污泥處理費用）噸水處理成本為1.9 ～2.3 元。

7 存在問題與改進措施

7.1 鐵泥產(chǎn)生量大

芬頓法具有占地面積小、 初始設(shè)備投資小、 氧化能力高、 操作彈性大、 出水水質(zhì)穩(wěn)定等特性， 易于運行調(diào)整， 但是由于再生紙造紙廢水具有水量大、 鈣離子含量較高的特點， 芬頓法普遍存在鐵泥泥量大的問題。 建議運行時， 優(yōu)化FeSO4投加量，探尋動態(tài)平衡點， 盡可能地減少鐵鹽使用量。

7.2 反應器加藥泵的緩解措施

傳統(tǒng)芬頓加藥采用氟塑料離心泵來投加酸， 從現(xiàn)場運行情況來看， 出現(xiàn)跑冒滴漏等現(xiàn)象。 酸腐蝕泵體， 沒有及時處理， 泵就會出現(xiàn)問題， 泵送投加易造成處理效果的不穩(wěn)定， 泵送方式建議改為自流， 閥門控制開度， 確保加藥量。

7.3 A／O 池負荷低， 二沉污泥容易飄泥

活性污泥在較低的COD 濃度下運行， 即使控制低DO 濃度， 還是不可避免會有部分污泥氧化過度死亡解絮， 大量的SS 進入芬頓系統(tǒng)， 導致加藥量增加， 浪費相當部分的氧化劑， 使得運行成本增加。 建議可以適當探索間歇性曝氣、 適當添加碳源， 避免大量的SS 進入后續(xù)芬頓反應。

8 結(jié)語

（1） 芬頓試劑法具有操作過程簡單、 反應迅速、運行成本比其他高級氧化法低、 設(shè)備投資低、 對環(huán)境友好等優(yōu)點， 適合處理類似本項目中水質(zhì)波動大、水量大的廢水， 出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達到地表水準Ⅳ類標準。 運行成本也在可接受范圍之內(nèi)。

（2） 運行產(chǎn)生的鐵泥可外運至固廢焚燒系統(tǒng)，但處置成本較大。 雖然出現(xiàn)了一些設(shè)想將鐵泥資源再利用， 但至今未見成功案例。 如果能夠找到一種方法可對鐵泥進行再利用， 芬頓試劑法必將能夠運用到更多的廢水處理項目中。