超細(xì)纖維合成革的染色與功能整理研究進(jìn)展

王亞停，趙家琪，王碧佳，馮雪凌，錢(qián)國(guó)春，隋曉鋒

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620； 2. 浙江梅盛新材料有限公司，浙江 紹興 312025)

天然皮革主要由動(dòng)物皮毛制成，皮革中含有豐富的膠原蛋白，皮革內(nèi)部有著獨(dú)特的三維立體編織結(jié)構(gòu)，這使得天然皮革在使用過(guò)程中有著良好的透濕、透氣以及耐磨性能，深受廣大消費(fèi)者喜愛(ài)[1]。目前天然皮革的生產(chǎn)原料只能從動(dòng)物身上獲取，隨著人類動(dòng)物保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，社會(huì)各界反對(duì)動(dòng)物捕殺的呼聲日益高漲，因此開(kāi)發(fā)出具有性能優(yōu)良的合成革代替天然皮革也越來(lái)越迫切。

具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維非織造布為基材的聚氨酯合成革(以下簡(jiǎn)稱超細(xì)纖維合成革)受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注，在透濕、透氣、耐化學(xué)性、防水及防霉變性方面都超過(guò)了天然皮革[2]。國(guó)內(nèi)陸續(xù)涌現(xiàn)了一大批超細(xì)纖維合成革生產(chǎn)廠家，如煙臺(tái)萬(wàn)華、華峰超纖、無(wú)錫雙象、禾欣股份、同大海島、江蘇方泰、溫州隆上、浙江科藝、浙江梅盛等。目前在一些常規(guī)超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品(如鞋類、家具沙發(fā)、手套)的生產(chǎn)上已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，但國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)在生產(chǎn)工藝和設(shè)備上相近，因此同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)比較激烈，在高端超細(xì)纖維合成革的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)上仍與國(guó)際先進(jìn)工藝有著一定的差距。

本文通過(guò)對(duì)超細(xì)纖維合成革的制備、染色以及功能化整理進(jìn)行概述，以期為企業(yè)后續(xù)的產(chǎn)品改進(jìn)及優(yōu)化升級(jí)提供參考。

1 超細(xì)纖維合成革的制備

國(guó)內(nèi)超細(xì)纖維合成革企業(yè)大部分仍沿用以聚酰胺(PA)和低密度聚乙烯(LDPE)為原料的共混紡絲技術(shù)制備不定島型海島纖維，而后通過(guò)制備超細(xì)纖維非織造布基材、浸膠、濕法成形、開(kāi)纖等工藝制成超細(xì)纖維合成革的生產(chǎn)技術(shù)[3-4]。由于該方法制備的不定島型海島纖維需要用甲苯開(kāi)纖，一方面甲苯開(kāi)纖后溶劑不易回收造成環(huán)境污染，另一方面由于開(kāi)纖后的超細(xì)纖維線密度不勻，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，主要應(yīng)用在鞋革、沙發(fā)革等對(duì)表面手感、柔軟度要求不高的低端產(chǎn)品領(lǐng)域。利用復(fù)合紡絲技術(shù)將聚酯(PET)或PA6與易水解聚酯(EHDPET)制備成定島型海島纖維，之后將海島纖維非織造布含浸水性聚氨酯，通過(guò)堿減量開(kāi)纖的方法，最后得到定島型超細(xì)纖維合成革是當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)。由于該類產(chǎn)品選用水性聚氨酯代替油性聚氨酯，并且在開(kāi)纖過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，因此產(chǎn)品的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，滿足了市場(chǎng)上對(duì)超細(xì)纖維合成革低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的要求，大都被應(yīng)用于服裝革、汽車內(nèi)飾中[5-6]。

2 超細(xì)纖維合成革的染色

超細(xì)纖維作為超細(xì)纖維合成革的基材，目前市場(chǎng)上應(yīng)用比較廣泛的為聚酰胺超細(xì)纖維和聚酯超細(xì)纖維。聚酰胺超細(xì)纖維分子鏈上含有大量的酰胺基，分子鏈端有氨基和羧基，因此可選用分散染料、酸性染料、活性染料以及中性染料對(duì)其進(jìn)行染色[7-8]。而聚酯超細(xì)纖維其分子鏈上沒(méi)有親水基團(tuán)和很強(qiáng)的極性基團(tuán)，纖維的無(wú)定型區(qū)分子鏈間間隙較小，多采用分散染料對(duì)其進(jìn)行染色[9-11]。由于超細(xì)纖維有著極大的比表面積，在染色時(shí)存在著勻染性差、染色牢度差以及染色控制困難等問(wèn)題[12-13]。

聚氨酯(PU)作為超細(xì)纖維合成革的另一組成部分，在染色過(guò)程中不易染深、色遷移嚴(yán)重且濕牢度差[14]。為了解決這一問(wèn)題，提高聚氨酯的上色率是十分必要的。有研究通過(guò)在聚氨酯合成過(guò)程中引入易染色基團(tuán)提高了聚氨酯的染色性能[15-18]，或者制備自著色聚氨酯[19-20]作為超細(xì)纖維的填充料，但是該方法合成過(guò)程復(fù)雜且容易造成超細(xì)纖維合成革色彩單一，不宜在實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模推廣。

由于單組分的超細(xì)纖維和聚氨酯的染色已經(jīng)較為困難，超細(xì)纖維合成革作為超細(xì)纖維和聚氨酯復(fù)合后的材料，在實(shí)際染色過(guò)程中往往存在染色不勻、不深、不透、不牢、不凈等問(wèn)題，次品率較高，成為其向高端產(chǎn)品應(yīng)用的一大瓶頸。因此，提高超細(xì)纖維合成革中超細(xì)纖維與聚氨酯的上色率以及雙組分染色的同步性迫在眉睫。

2.1 聚酰胺超細(xì)纖維合成革的染色

我國(guó)現(xiàn)在生產(chǎn)的超細(xì)纖維合成革大部分是以聚酰胺超細(xì)纖維為基體、聚氨酯為填充體的合成革。由于聚酰胺超細(xì)纖維和聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)存在明顯差異，其染色性能也極為不同，因此，聚酰胺超細(xì)纖維合成革在染色時(shí)不但要充分考慮到染料類別、染色溫度、染色時(shí)間、pH值等各種因素，還要充分了解其染色機(jī)制。呂愛(ài)麗等[21]選用依利尼爾類酸性染料三原色對(duì)PA6/聚氨酯合成革進(jìn)行染色，研究了PA6/聚氨酯合成革的染色性能，其中染料用量為1.5%(o.w.f)，最高染色溫度為98 ℃。研究結(jié)果表明，依利尼爾紅、黃、藍(lán)三原色上染速率一致，在98 ℃保溫30 min左右即可對(duì)PA6/聚氨酯合成革完成上染。此外，該研究還選用了不同的染色工藝，其中分段式升溫對(duì)PA6/聚氨酯合成革染色的上染率最高，并且耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度都能達(dá)到3級(jí)以上；高溫高壓染色上染率稍微低一些，而直接升溫至98 ℃染色的上染率最低。

利用常規(guī)染色工藝對(duì)聚酰胺超細(xì)纖維合成革進(jìn)行染色時(shí)，需要加入大量染色助劑以提高合成革的色牢度以及改善毛底不同色等問(wèn)題，但是收效甚微。為探索高效、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)的無(wú)助劑染色工藝，羅曉民等[22]從篩選染料的角度出發(fā)，系統(tǒng)研究了不同染料對(duì)定島型PA6超細(xì)纖維合成革染色性能的影響。從染色效果和同色性考慮，選擇了酸性、弱酸性、分散染料作為研究對(duì)象。結(jié)果表明：定島型PA6超細(xì)纖維合成革的染色溫度至少為90 ℃，但是過(guò)高的溫度會(huì)改變纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)；90 ℃條件下使用弱酸性染料對(duì)超細(xì)纖維合成革進(jìn)行染色時(shí)，pH值應(yīng)在5～6之間，勻染時(shí)間應(yīng)該保持在40～50 min，上染時(shí)間為20 min，此時(shí)超細(xì)纖維合成革的干摩擦色牢度能夠達(dá)到3級(jí)，濕摩擦色牢度為2級(jí)。

PA6超細(xì)纖維的染色性能與染液的pH值密切相關(guān)，隨著染液pH值的變化，染料分子能夠通過(guò)不同的方式上染PA6超細(xì)纖維。胡雪麗等[23]為了改善PA6超細(xì)纖維/聚氨酯基布染色時(shí)染料上染率低、配伍性差的問(wèn)題，利用“高 pH值滲透” “低 pH值結(jié)合”的方法對(duì)PA6超細(xì)纖維合成革進(jìn)行染色。通過(guò)改變?nèi)旧^(guò)程中乙酸用量、浴比、染料用量、勻染時(shí)間以及固色時(shí)間，最后確定了乙酸用量為1%(o.w.f)，染料用量為2%～3%(o.w.f)，浴比為1∶15，勻染時(shí)間為60 min，固色時(shí)間為30 min的染色工藝。該工藝對(duì)染料的配伍性要求較低，染色后PA6超細(xì)纖維/聚氨酯基布的上染率可達(dá)99.5%。

為探究PA6超細(xì)纖維合成革染色后易出現(xiàn)色花、濕摩擦色牢度不佳的問(wèn)題，馬興元等[24]從非定島型PA6超細(xì)纖維合成革的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用甲酸剝離法和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)剝離法分別除去超細(xì)纖維合成革中的PA6和聚氨酯，之后通過(guò)掃描電鏡觀察PA6超細(xì)纖維合成革基布染色前后的微觀結(jié)構(gòu)和染色性能變化。表1示出非定島型PA6超細(xì)纖維合成革中2種組分采用金屬絡(luò)合染料染色后的染色性能[24]。可知，PA6的染色深度和色牢度均高于聚氨酯填充體，因此導(dǎo)致了非定島型超細(xì)纖維合成革染色后顏色不勻，從而出現(xiàn)毛底不同色。圖1示出非定島型超細(xì)纖維合成革染色前后的掃描電鏡照片[24]。如圖所示，染色后聚氨酯表面有明顯的染料沉積，這是導(dǎo)致超細(xì)纖維合成革濕摩擦牢度達(dá)不到要求的主要原因。也有研究人員[25]從PA6和聚氨酯的染色機(jī)制出發(fā)探究了超細(xì)纖維合成革的染色性能，通過(guò)染料的篩選和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，最后得出PA6超細(xì)纖維合成革的最佳染色工藝：選用中性染料，染浴pH值為4，染色溫度為90 ℃，中性染料用量為4%～6%(o.w.f)，浸染時(shí)間為80 min，浴比為1∶20。

表1 非定島型超細(xì)纖維合成革中2種組分的染色性能Tab.1 Dyeing properties of two components of non-island artificial leather

圖1 非定島型超細(xì)纖維合成革染色前后 掃描電鏡照片(×200)Fig.1 SEM images of non-island artificial leather before(a)and after(b)dyeing (×200)

由于超細(xì)纖維合成革的耐摩擦色牢度較低，勻染性較差，因此染色過(guò)程中添加適量染色助劑可明顯改善超細(xì)纖維合成革的染色性能。固色劑是一類通過(guò)降低染料的溶解性、在纖維表面形成薄膜或者與染料形成化學(xué)鍵等方式將染料固定的化學(xué)試劑。有文獻(xiàn)[26]報(bào)道了一種利用單磺酸基中性染料作為主體染料，并在染色過(guò)程中分別加入陽(yáng)離子改性天然丹寧(固色劑MCF)和合成丹寧(固色劑PA)的染色方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MCF和PA不但能夠有效地提高聚酰胺超細(xì)纖維合成革的干摩擦牢度和濕摩擦牢度，還能改善超細(xì)纖維合成革的色彩鮮艷度。這是由于MCF和 PA 是含有多個(gè)活性基團(tuán)的大分子物質(zhì)，既可以和染料作用，也能和基布作用，從而提高色牢度。由于MCF本身也帶有一定的顏色，因此MCF的固色效果相比于PA更佳[26]。勻染劑雖然可提高超細(xì)纖維合成革染色的均勻性，但是會(huì)增加基體的親水性，從而導(dǎo)致濕摩擦色牢度相應(yīng)降低，在染色過(guò)程中應(yīng)少用或者不用。多金屬醋酸鹽固色劑水解后可形成一種陽(yáng)離子性多金屬配合物，該配合物一方面可以與PA6、聚氨酯之間通過(guò)配位鍵、氫鍵結(jié)合，另一方面能夠和陰離子染料形成色淀，減少染料的水溶性，從而達(dá)到固色的效果。此外，有研究人員[27]通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子聚合物固色劑、樹(shù)脂型固色劑、反應(yīng)型固色劑和多金屬配合物固色劑的篩選，最后發(fā)現(xiàn)多金屬配合物類固色劑(SLA)能使聚酰胺超細(xì)纖維合成革基布的K/S值達(dá)到5.36，濕摩擦色牢度為3.5級(jí)，干摩擦色牢度為4.5級(jí)以上。通過(guò)分析其固色機(jī)制可知，SLA 能與基布上的極性官能團(tuán)以及染料上的酚羥基形成氫鍵，與中性染料上的磺酸基或鉻、鋯等金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，從而有效改善了合成革的染色性能。聚酰胺超細(xì)纖維使用酸性染料染色時(shí)可以通過(guò)加入pH值滑動(dòng)劑達(dá)到理想的染色效果，白剛[2]分別對(duì)(NH4)2SO4(AS)、1,4-丁內(nèi)酯(GBL)和JH-ING這3種pH值滑動(dòng)劑在不同溫度下的pH值進(jìn)行了研究。其中采用含有GBL和JH-ING的染浴染色的基布勻染性均較好，JH-ING效果更佳。因此，聚酰胺超細(xì)纖維合成革基布采用染料用量為3%(o.w.f)、醋酸質(zhì)量濃度為2 g/L、滑動(dòng)劑質(zhì)量濃度為3 g/L、浴比為1∶30、1 ℃/min升溫至100 ℃的染色工藝時(shí)，基布的上染百分率最高可達(dá)到96.12%，K/S值達(dá)5.42，干摩擦色牢度為3～4級(jí)，濕摩擦色牢度為3級(jí)。白剛還探究了雙尾表面活性劑對(duì)合成革基布上染百分率和K/S值的影響。由于雙尾表面活性劑能對(duì)染料產(chǎn)生解聚分散、增溶、膠體保護(hù)等作用，對(duì)纖維有溶脹、促染作用，因此在用酸性染料染色時(shí)，0.5%雙尾表面活性劑和JH-ING的加入，會(huì)對(duì)聚酰胺超細(xì)纖維合成革的染色深度和色牢度有著明顯的提升。染色的最優(yōu)工藝為：雙尾表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，JH-ING質(zhì)量濃度3 g/L，滲透劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，勻染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，浴比1∶30。

目前在聚酰胺超細(xì)纖維合成革的染色過(guò)程中除了選擇添加已有染色助劑外，一些新型的染色助劑也被開(kāi)發(fā)了出來(lái)。在中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01810423530.5)[28]中提出了一種聚酰胺超細(xì)纖維合成革染色用殼聚糖基助染劑的制備方法。該方法首先對(duì)殼聚糖進(jìn)行低溫高壓處理，之后利用焦谷氨酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，得到了一種水溶性殼聚糖；最后通過(guò)N-羥甲基丙烯酰胺和十二烷基葡萄糖苷等輔料的加入，得到了一種能顯著提高超細(xì)纖維合成革上染率以及色牢度的殼聚糖基助染劑。

為了提高聚酰胺超細(xì)纖維合成革的染色性能，除了對(duì)染色工藝進(jìn)行優(yōu)化，或者在染色過(guò)程中加入染色助劑之外，還可以采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)聚酰胺超細(xì)纖維合成革進(jìn)行物理化學(xué)改性，從而在保留原材料物理性能的基礎(chǔ)上，改善超細(xì)纖維合成革的染色性能。聚酰胺超細(xì)纖維在酸性條件下，酰胺鍵會(huì)發(fā)生水解，從而在纖維表面暴露出—NH2和—COOH。—NH2和—COOH的增多一方面使得基布的親水性能增加，另一方面有利于酸性染料的上染。羅曉民等[29]采用甲酸對(duì)聚酰胺超細(xì)纖維合成革進(jìn)行改性，并得出了優(yōu)化的甲酸預(yù)處理工藝：甲酸用量為3%，預(yù)處理時(shí)間為60 min。由于甲酸預(yù)處理后基布的力學(xué)性能有所降低，因此又利用鋁單寧與改性后基布上的—COOH進(jìn)行交聯(lián)。鋁單寧交聯(lián)后的基布在力學(xué)性能上有著不同程度的提高，除此之外其上染百分率和透水氣性也明顯增加。

Ren等[30]制備了一種末端為—NH2的超支化聚合物NH2-HBP，之后利用有機(jī)磷為交聯(lián)劑，將超支化聚合物接枝到了聚酰胺超細(xì)纖維合成革上。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NH2-HBP的用量為5.5%時(shí)，超細(xì)纖維合成革的上染率從56.89%增加到了94.85%，上染百分率增長(zhǎng)了近61%。此外，在基布其他性質(zhì)不受影響的情況下，超細(xì)纖維合成革的干摩擦色牢度和濕摩擦色牢度也從3.0、2.5級(jí)增加到了4.5、3.5級(jí)。

水解膠原蛋白是一種可從皮革廢棄物中提取的無(wú)毒、天然的生物質(zhì)材料，適當(dāng)應(yīng)用水解膠原蛋白可以改善超細(xì)纖維合成革的染色性能，有利于節(jié)約資源，減少環(huán)境污染。Wang等[31]以一種能與氨基交聯(lián)的F-90為交聯(lián)劑，采用共價(jià)交聯(lián)的方法用水解膠原蛋白對(duì)聚酰胺超細(xì)纖維合成革進(jìn)行改性，由于水解膠原蛋白上含有大量的氨基和羧基，改性后的超細(xì)纖維合成革與染料的結(jié)合位點(diǎn)增加，因此其染色性能也明顯改善。最佳的改性條件為：F-90用量8%，水解膠原蛋白用量15%。在此條件下，改性基布中羧基含量比預(yù)處理前增加186.26%，氨基含量比預(yù)處前增加126.21%。改性基布對(duì)染料的吸收率提高了51.55%，干摩擦色牢度由3.5級(jí)提高到4.5級(jí)，濕摩擦色牢度由2.5級(jí)提高到3.5級(jí)。水蒸氣透過(guò)率提高了64.53%，并且基布的吸濕性也提高了50.89%。

2.2 聚酯超細(xì)纖維合成革的染色

目前關(guān)于聚酯超細(xì)纖維合成革染色的報(bào)道較少。聚酯超細(xì)纖維合成革中同時(shí)含有聚酯和聚氨酯，其中聚酯部分一般選用與其具有較好親和力的分散染料進(jìn)行染色。

有研究人員對(duì)分散染料上染聚酯超細(xì)纖維的染色工藝進(jìn)行了研究[32]，結(jié)果顯示，聚酯超細(xì)纖維的始染溫度應(yīng)控制在50 ℃左右，升溫速率應(yīng)該保持在0.5～1.0 ℃/min，染色過(guò)程中聚酯超細(xì)纖維還應(yīng)在90～95 ℃保溫一定時(shí)間以提高纖維的勻染效果。染色后降溫至60～70 ℃方可排出染色廢液，且降溫速度應(yīng)保持在1～2 ℃/min。

為探究聚酯超細(xì)纖維在堿性染浴下的染色性能，董振禮等[33]從分散染料在染色過(guò)程中的界面遷移性以及與聚酯超細(xì)纖維的相容性角度出發(fā)，分別考察了聚酯超細(xì)纖維在pH值為4.5和9.5條件下的染色性能，其中染浴的組成為：分散染料2%(o.w.f)，勻染劑TFA 2 g/L，浴比1∶20。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚酯超細(xì)纖維在堿性浴條件下染色，除了能有效地消除齊聚物、退漿不凈等因素產(chǎn)生的染色疵病外，其勻染性也好于酸性浴染色。這主要是由于染色過(guò)程中產(chǎn)生的齊聚物(如環(huán)狀三聚體)會(huì)在堿性條件下水解，進(jìn)而成為可溶于水的線性結(jié)構(gòu)，減少對(duì)聚酯超細(xì)纖維染色性能的影響。

為了給聚酯超細(xì)纖維用分散染料的正確選擇和合理使用工藝提供理論參考，白小軍等[34]考察了分散染料黃UP-GL、藍(lán)UP-GF以及紅UP-GF，這幾種分散染料對(duì)聚酯超細(xì)纖維的升溫上染率以及120 ℃染色工藝下聚酯超細(xì)纖維的染色性能。結(jié)果顯示：這3種染料在80 ℃以下基本上不能上染聚酯超細(xì)纖維；當(dāng)溫度達(dá)到 120 ℃時(shí)染料才能大量上染。這是由于在聚酯纖維的玻璃化溫度以下，盡管分散染料也有上染，但大部分都是聚集在纖維的表面，只有當(dāng)溫度升高到纖維玻璃化溫度以上時(shí)染料才從纖維表面向內(nèi)部擴(kuò)散，此時(shí)織物的K/S值也逐漸增大。

由于分散染料與聚氨酯之間沒(méi)有強(qiáng)的相互作用力，染色后聚氨酯的色牢度較差且易出現(xiàn)毛底不同色，這給聚酯超細(xì)纖維合成革的染色造成困難。顏俊等[35]提出了一種聚酯超細(xì)纖維合成革的染色方法，該方法首先利用分散染料在高溫下對(duì)超細(xì)纖維非織造布進(jìn)行染色，然后浸漬聚氨酯，堿減量開(kāi)纖后選取酸性染料對(duì)聚酯超細(xì)纖維合成革低溫染色。該方法通過(guò)對(duì)聚酯超細(xì)纖維、聚氨酯分別進(jìn)行染色，避免了用于聚酯超細(xì)纖維的分散染料與聚氨酯之間的不牢固結(jié)合，有效地提高了聚酯超細(xì)纖維合成革的耐干摩擦、濕摩擦色牢度等，從而大大提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。

王玉路等[36]通過(guò)制備一類彩色水性聚氨酯，之后將堿減量開(kāi)纖后的聚酯超細(xì)纖維浸漬，在水性聚氨酯凝固后得到了色彩飽滿、高色牢度的聚酯超細(xì)纖維合成革，其耐干、濕摩擦色牢度可達(dá)5級(jí)。相比于傳統(tǒng)染色工藝，獲得同等色彩飽和度的超細(xì)纖維合成革，此方法染料用量約為傳統(tǒng)工藝的57%，染料的利用率也達(dá)到99%，極大減少了染色廢水的排放，節(jié)約了生產(chǎn)成本。此外，該方法也為聚酯超細(xì)纖維合成革的染色提供了一種新的思路。

3 超細(xì)纖維合成革的功能整理

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)現(xiàn)有超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品的性能也提出了更高、更新的要求，因此，對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品的更新或升級(jí)換代，增加超細(xì)纖維合成革的品種，或者賦予合成革阻燃、防污、抗靜電、抗菌、耐寒、調(diào)溫等功能是超細(xì)纖維合成革發(fā)展的必經(jīng)之路[3]。

3.1 阻燃整理

由于組成超細(xì)纖維合成革的非織造基布和聚氨酯均為不具有阻燃性能的高分子材料，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，對(duì)人們的健康產(chǎn)生極大的危害，因此超細(xì)纖維合成革的阻燃性能也受到了業(yè)界廣泛的關(guān)注，尤其是家居、汽車行業(yè)。目前，大部分企業(yè)利用各類阻燃劑對(duì)非織造基布或者聚氨酯漿料進(jìn)行處理，進(jìn)而得到具有較好阻燃性能的超細(xì)纖維合成革[37]。

高速列車座椅用面料對(duì)超細(xì)纖維合成革的阻燃性能提出了較高的要求，其中極限氧指數(shù)要達(dá)到32%以上，一般常規(guī)超細(xì)纖維合成革很難達(dá)標(biāo)。上海華峰超纖材料股份有限公司[38-39]以碳纖維短纖非織造布為基底，通過(guò)含浸添加阻燃劑的聚氨酯漿料或者聚苯并咪唑漿料，制備了一系列阻燃超細(xì)纖維合成革。由于該方法在制備過(guò)程中不需要用甲苯進(jìn)行減量或者強(qiáng)堿進(jìn)行減量處理，節(jié)約了能源，減少了對(duì)環(huán)境的污染。所得到的合成革具有極限氧指數(shù)大于40%、燃燒無(wú)滴落、煙密度小、拉伸強(qiáng)度高、手感柔軟等優(yōu)點(diǎn)，可以用作高鐵、動(dòng)車、汽車、飛機(jī)的座椅和內(nèi)飾件面料。

禾欣可樂(lè)麗超纖皮有限責(zé)任公司[40]從市售阻燃劑中分別選取了鹵系阻燃劑(十溴二苯乙烷)、氮磷系阻燃劑(聚磷酸銨)和無(wú)機(jī)類阻燃劑(氫氧化鎂)，通過(guò)將阻燃劑分散于聚氨酯含浸液中，研究了不同類型的阻燃劑對(duì)超細(xì)纖維合成革阻燃性能的影響。從阻燃劑的阻燃效果看，添加16%十溴二苯乙烷便可使超細(xì)纖維合成革的阻燃性能達(dá)到A-0級(jí)，且在同等添加量的情況下十溴二苯乙烷有著最好的阻燃效果，但是阻燃劑的添加也會(huì)對(duì)超細(xì)纖維合成革的物理性能有一定的影響，如柔軟度、力學(xué)性能下降等[40]。

此外，也有研究人員利用化學(xué)接枝的方法在超細(xì)纖維合成革中引入阻燃劑，如朱巨波等[41]通過(guò)化學(xué)共聚的方法將含有伯胺基團(tuán)的氮磷阻燃劑引入到聚氨酯中，利用氮磷阻燃劑獨(dú)特的阻燃機(jī)制，進(jìn)而制備了具有耐水洗的阻燃超細(xì)纖維合成革。

3.2 抗菌整理

超細(xì)纖維合成革經(jīng)常被應(yīng)用于服裝、鞋類以及公共設(shè)施等各個(gè)領(lǐng)域，因此不可避免地會(huì)經(jīng)受各種微生物的污染。具有抗菌性能的超細(xì)纖維合成革可以殺死或者抑制微生物在其表面生長(zhǎng)，有著廣闊的應(yīng)用前景。目前市場(chǎng)上現(xiàn)有的抗菌劑主要分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑以及復(fù)合抗菌劑4類[42]，大多以物理共混的方法加入到超細(xì)纖維合成革中。納米TiO2是一種常用的無(wú)機(jī)抗菌劑，其在賦予基體抗菌性能的同時(shí)，還能作為填料有效地提高基體的力學(xué)性能，從而引起了大量研究人員的關(guān)注。牛曦婷等[43]、羅曉民等[44]以TiO2為抗菌劑，系統(tǒng)研究了TiO2的抗菌機(jī)制以及TiO2添加量對(duì)超細(xì)纖維合成革抗菌性能的影響。結(jié)果顯示：添加1%～2% TiO2便可使超細(xì)纖維合成革較好地抑制革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌的生長(zhǎng)，同時(shí)，超細(xì)纖維合成革的衛(wèi)生性能和力學(xué)性能也有所提高。

胡雪麗等[45]利用一種以有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑、C6防水劑以及水性交聯(lián)劑為超細(xì)纖維合成革添加助劑，利用防水劑與抗菌劑共浴的后整理技術(shù)，開(kāi)發(fā)了一種戶外用防水抗菌超細(xì)纖維合成革，從而克服了超細(xì)纖維合成革防水與抗菌不能同時(shí)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的缺陷。所得超細(xì)纖維合成革水吸收率≤30%，水蒸氣滲透量≥5 mg/(m2·h)，同時(shí)，抗克雷白氏肺炎桿菌和金黃色葡萄球菌的效果可達(dá)到90%以上。

除直接選用現(xiàn)有抗菌劑外，也有研究人員通過(guò)化學(xué)合成的方法，以殼聚糖為原料，合成了一種多氨基殼聚糖衍生物作為新型抗菌劑使用[46]。結(jié)果表明，在弱酸條件下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的多氨基殼聚糖衍生物可使超細(xì)纖維合成革對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到99%，這主要是由于在酸性條件下多氨基殼聚糖衍生物上的氨基可被質(zhì)子化，進(jìn)而抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)。此外，隨著其添加量的提高，超細(xì)纖維合成革的上染百分率可達(dá)到95.3%，其衛(wèi)生性能也相應(yīng)的提高20%。

3.3 三防整理

超細(xì)纖維合成革由于表面帶有大量來(lái)自染料和柔軟劑的親水基團(tuán)，在使用過(guò)程中容易沾水和沾污，因此大多數(shù)生產(chǎn)廠家會(huì)對(duì)超細(xì)纖維合成革進(jìn)行三防整理，從而降低材料的臨界表面張力，提高產(chǎn)品的品質(zhì)和應(yīng)用性能。目前，市面上常用的三防整理劑主要為含氟化合物和有機(jī)硅類化合物[37]。吳勇等[47]將含有全氟烷基團(tuán)的化合物通過(guò)印刷、噴涂或滾涂的方式涂覆在超細(xì)纖維合成革的表面，之后利用CF4等離子氣體對(duì)超細(xì)纖維合成革進(jìn)行干燥，最后得到了具有拒水、拒油、防污功能的超細(xì)纖維合成革。經(jīng)測(cè)試，其水接觸角可達(dá)到130°以上，油接觸角最高可達(dá)到150°。由于大部分含氟整理劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，因此也有研究人員[48]利用層層自組裝技術(shù)，將陰離子型水性聚氨酯和陽(yáng)離子型含氟丙烯酸樹(shù)脂層層固定，從而制備了環(huán)保無(wú)污染的防水、防油、防污超細(xì)纖維合成革，有著極大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

3.4 其他功能整理

超細(xì)纖維合成革在一些極端或者特殊場(chǎng)合下使用時(shí)，需要具備一些區(qū)別于普通超細(xì)纖維合成革的功能才能經(jīng)受環(huán)境的考驗(yàn)[49-51]。如馬興元等[49]采用合成革干法生產(chǎn)線，以膠原纖維/水性聚氨酯作為涂層材料，所得超細(xì)纖維合成革不僅具有良好的物理力學(xué)性能，而且具有極高的耐寒性。經(jīng)測(cè)試，該超細(xì)纖維合成革在-30 ℃的條件下，耐曲折大于10 000次，剝離強(qiáng)度≥80 N/(3 cm)，耐磨耗(CS-10，負(fù)荷1 kg)≥4級(jí)，遠(yuǎn)超過(guò)普通車用超細(xì)纖維合成革，可作為高寒地區(qū)用車的內(nèi)飾材料。另外，馬興元等[50]通過(guò)將海島纖維非織造布浸漬殼聚糖改性后的石墨烯乳液，干燥后浸漬聚氨酯漿料、減量和后整理后，得到了一種具有防電磁輻射性能的超細(xì)纖維合成革。由該方法制備的超細(xì)纖維合成革不僅具有良好的物理力學(xué)性能，而且在30 MHz～1.5 GHz的頻率范圍內(nèi)電磁屏蔽效果達(dá)到35 dB左右，可用于電氣和電子工業(yè)，也可以作為防護(hù)服裝和帳篷的新型材料。

隨著“觸摸控制”操作方式的流行，一些由普通超細(xì)纖維合成革制成的穿戴用品對(duì)“觸摸式操作屏”無(wú)法進(jìn)行操作，給人們的生活造成了極大的不便。安安(中國(guó))有限公司[52-53]開(kāi)發(fā)了一類具有抗靜電及導(dǎo)電性能的超細(xì)纖維合成革，其主要通過(guò)將天然鱗片石墨、膨脹石墨粉、導(dǎo)電炭黑、氧化石墨、炭納米管按照質(zhì)量比為1∶1∶1∶1∶1混合粉劑加入到超細(xì)纖維含浸聚氨酯的漿料中，控制導(dǎo)電粒子添加量為2～10份，生產(chǎn)出的超細(xì)纖維產(chǎn)品具有永久導(dǎo)電性能。導(dǎo)電粒子的添加對(duì)超細(xì)纖維絨面革的物理性能沒(méi)有影響，還能保持原來(lái)超細(xì)纖維合成革所固有的柔軟性和撕裂等性能。

田樹(shù)松等[54]提出了一種生物質(zhì)超細(xì)纖維合成革的制備方法，該生物質(zhì)超細(xì)纖維合成革由上至下依次為納米涂層、生物質(zhì)超細(xì)纖維面層和除嗅基布。其中納米涂層耐腐蝕性強(qiáng)，具有自清潔作用，易于清洗，防霉、殺菌效果好；生物質(zhì)超細(xì)纖維面層選用蜘蛛絲和蠶絲，更為綠色環(huán)保，有效改善了合成革的透氣性能；除嗅基布中加入了適量中藥成分，還具有除嗅、抗菌保健的作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著市場(chǎng)的不斷發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對(duì)超細(xì)纖維合成革的用量也有很大差別。市場(chǎng)用量的改變將會(huì)推動(dòng)企業(yè)對(duì)超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品不斷轉(zhuǎn)型升級(jí)，這使得超細(xì)纖維合成革的印染也面臨著重大挑戰(zhàn)。采用含浸水性聚氨酯、堿減量開(kāi)纖的聚酯超細(xì)纖維合成革的生產(chǎn)工藝環(huán)保無(wú)污染，是未來(lái)超細(xì)纖維合成革發(fā)展的主流方向。但目前國(guó)內(nèi)有關(guān)聚酯超細(xì)纖維合成革染色的資料卻極為匱乏，大多染色技術(shù)的研究重心仍放在聚酰胺超細(xì)纖維的染色上，因此未來(lái)應(yīng)大力發(fā)展聚酯超細(xì)纖維合成革的染色技術(shù)，多從聚酰胺超細(xì)纖維合成革染色技術(shù)的開(kāi)發(fā)上吸取經(jīng)驗(yàn)。此外，為增加超細(xì)纖維合成革產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，超細(xì)纖維合成革的功能整理也應(yīng)加強(qiáng)，從而促進(jìn)現(xiàn)有產(chǎn)品的升級(jí)換代，開(kāi)發(fā)出一系列滿足不同應(yīng)用需求的具有阻燃、防污、抗靜電、抗菌、耐寒、調(diào)溫等功能的超細(xì)纖維合成革。