己酸酯淀粉的制備及其上漿性能

李 偉，景元煒，張正橋，倪慶清，徐珍珍，劉新華

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000； 2. 信州大學(xué) 纖維學(xué)部，日本 長(zhǎng)野 3868576)

淀粉是一種應(yīng)用前景良好的天然高聚物[1]，已在紡織上漿[2]等領(lǐng)域廣泛使用。目前，漿紗配方中使用的主體漿料主要是淀粉漿料，且淀粉漿料相對(duì)于合成漿料具有價(jià)格低廉[3]、環(huán)保[4-5]等優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)與聚乳酸和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相似，并已大量應(yīng)用于紡織行業(yè)[6]。然而，由于絲束松散、易纏結(jié)等問(wèn)題，聚乳酸經(jīng)紗或聚乳酸長(zhǎng)絲在織造前必須進(jìn)行上漿，因此，本文著眼于探索適用于疏水性纖維特別是聚乳酸纖維經(jīng)紗上漿用變性淀粉漿料品種，不僅能拓展淀粉衍生物漿料品種，而且具有提升聚乳酸等疏水性經(jīng)紗上漿質(zhì)量的重要價(jià)值。

衍生化作用可以改變淀粉的物理化學(xué)性能[7]，對(duì)于聚乳酸、滌綸等纖維分子鏈上均含有酯基的經(jīng)紗，根據(jù)“相似相容”原理，可以在淀粉分子鏈上引入含有酯基的官能團(tuán)(如己酸酯官能團(tuán))來(lái)改善淀粉對(duì)它們的上漿性能。己酸酯官能團(tuán)可利用淀粉與己酸酐在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)引入到淀粉分子鏈上。這種官能團(tuán)的引入將有助于改善淀粉對(duì)聚乳酸、滌綸的黏附性。此外，借助取代基的空間位阻可以對(duì)淀粉膜起到一定的增塑作用[8]，將有望改善淀粉膜的力學(xué)性能。

目前關(guān)于淀粉己酸酯化變性處理[9-10]的研究較少，且己酸酯淀粉(CS)是否具有良好的漿膜性能、黏附性和黏度熱穩(wěn)定性，較少見(jiàn)相關(guān)研究報(bào)道?；诖?，本文通過(guò)探索己酸酯化對(duì)淀粉漿膜的力學(xué)性能、黏附性和黏度特性的影響，明確己酸酯化對(duì)這些性能指標(biāo)的影響規(guī)律，以期為聚乳酸、滌綸等疏水性纖維的經(jīng)紗上漿中合理使用新型CS漿料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

食品級(jí)玉米淀粉，山東恒仁工貿(mào)有限公司；己酸酐(CA)、氫氧化鈉、鹽酸、異丙醇、無(wú)水乙醇等，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乳酸粗紗(線密度為520 tex)，蚌埠豐原集團(tuán)；滌綸粗紗(線密度為365 tex)，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 CS制備

對(duì)玉米原淀粉進(jìn)行降黏處理[11]，制得酸解淀粉(ACS)； 稱取ACS并分散到異丙醇中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳，移入已固定于水浴中的四口燒瓶中，利用稀氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)為8～9，攪拌過(guò)程中升溫至30 ℃保溫。緩慢滴加己酸酐，并使用上述堿液維持pH值為8～9，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為6.5～7，抽濾，乙醇水溶液洗滌3次，45 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥、粉碎，過(guò)孔徑為150 μm的樣品篩，制得CS，反應(yīng)方程見(jiàn)圖1。

圖1 淀粉己酸酯化合成CS的反應(yīng)方程Fig.1 Reaction equation of starch caproylation for synthesis of CS

1.3 取代度測(cè)定

參照文獻(xiàn)[12]進(jìn)行己酸酯取代基質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)的測(cè)定，并按照以下公式計(jì)算取代度Dc：

(1)

(2)

式中：99為己酸酯取代基相對(duì)分子質(zhì)量；V1和V0分別為ACS和CS酸堿滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征和形貌觀察

采用溴化鉀壓片法在IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀上分析CS和ACS的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為 3 500～1 000 cm-1。

CS顆粒經(jīng)噴金后，使用日本日立公司S-4800型掃描電鏡進(jìn)行表觀形貌觀察。

1.5 CS的漿液特性測(cè)試

參照文獻(xiàn)[13]的方法配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉分散液，于95 ℃攪拌保溫1 h后，在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上測(cè)試其表觀黏度(As)。在1～3 h范圍內(nèi)，每隔30 min測(cè)試1次，共得4次黏度數(shù)據(jù)結(jié)果。黏度熱穩(wěn)定性S參照式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

黏附力測(cè)試：以粗紗的斷裂強(qiáng)力表征黏附力。參照文獻(xiàn)[14]的方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、溫度為95 ℃的淀粉漿液，然后將繞在鐵框上的粗紗條浸入淀粉漿液中，5 min后取出自然晾干，制得輕漿粗紗條試樣，于相對(duì)濕度為65%和溫度為20 ℃的環(huán)境下平衡24 h，在YG065H型電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀上測(cè)定其斷裂強(qiáng)力。

表面張力測(cè)試：配制100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉水分散液，攪拌過(guò)程中于95 ℃糊化1 h后冷卻至室溫，在DCAT 21自動(dòng)表面張力儀上測(cè)試淀粉漿液的表面張力，每組樣品重復(fù)3次取平均值。

1.6 CS漿膜制備及力學(xué)性能測(cè)試

參照文獻(xiàn)[14]將攪拌作用下95 ℃糊化1 h形成的400 mL淀粉漿液，澆注到鋪有聚酯膜的玻璃板上，干燥成膜，切割成條狀試樣(200 mm × 10 mm)備用。

膜試樣在與黏附性測(cè)試相同的溫濕度條件下放置24 h后，按照ASTM D 882—2002《塑料薄板材拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》在YG065H型電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀上進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS結(jié)構(gòu)與顆粒形貌分析

圖2示出淀粉樣品的紅外光譜曲線?？梢?jiàn)，CS與ACS紅外光譜曲線相比，在1 734 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的特征吸收峰，為己酸酯取代基中羰基的伸縮振動(dòng)特征峰[16]，確定淀粉分子鏈上成功引入了己酸酯取代基。

圖2 ACS和CS的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra of ACS and CS

圖3示出CS樣品顆粒的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯珻S樣品仍保持淀粉的顆粒形態(tài)，但部分顆粒表面存在一定的損傷，表現(xiàn)為部分顆粒表面不光滑有凹槽，由此可確定己酸酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面。產(chǎn)生損傷的原因可能是：堿性條件下淀粉顆粒與己酸酐試劑間的反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面，致使淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)的變化；堿性條件對(duì)淀粉顆粒表面也可能會(huì)造成一定的損傷。

圖3 CS樣品的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM image of CS sample(×2 000)

2.2 漿液黏度特性分析

CS的漿液黏度特性見(jiàn)圖4。可見(jiàn)，與ACS(取代度為 0)相比，CS漿液的表觀黏度有一定程度的降低，但CS漿液的黏度熱穩(wěn)定性要好于前者。淀粉分子鏈會(huì)因高溫和剪切作用而斷裂，致使聚合度下降，黏度降低[17]，所以淀粉漿液呈現(xiàn)較低的黏度熱穩(wěn)定性。己酸酯取代基的空間位阻作用使淀粉分子鏈因剪切作用而斷裂的問(wèn)題得到一定的緩解，有利于改善黏度熱穩(wěn)定性，但疏水性的己酸酯取代基也會(huì)因降低淀粉與水分子間的親和性而提升淀粉分子鏈斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，又不利于改善黏度熱穩(wěn)定性。綜合2個(gè)因素的影響，使CS漿液的黏度熱穩(wěn)定性高于ACS漿液，但黏度熱穩(wěn)定性隨著取代度的增加而逐漸降低。

圖4 CS漿液的黏度及黏度熱穩(wěn)定性Fig.4 Viscosity and its stability of gelatinized CS paste

2.3 CS的黏附性能

圖5示出己酸酯化對(duì)淀粉與聚乳酸和滌綸間黏附力的影響?？梢?jiàn)：CS對(duì)2種纖維的黏附力要好于ACS；且黏附力隨著取代度增加先逐漸增大，在取代度0.025時(shí)取得最大值，然后黏附力有所降低。

圖5 己酸酯化變性對(duì)淀粉黏附性的影響Fig.5 Effect of caproylation on adhesion of starch

聚乳酸和滌綸分子中均含有酯基結(jié)構(gòu)，淀粉分子鏈上引入己酸酯取代基后，使CS中含有酯基。根據(jù)擴(kuò)散理論的“相似相容”原理，可以增大淀粉膠接層與2種纖維界面間的范德華力。隨著取代度增大，范德華力將逐漸增強(qiáng)，對(duì)聚乳酸和滌綸的黏附提升。另外，己酸酯官能團(tuán)的空間位阻作用可以抑制淀粉分子間的氫鍵作用，使分子間作用力減小，對(duì)淀粉膠接層起到了增塑作用，降低了淀粉與聚乳酸和滌綸間界面的內(nèi)應(yīng)力，對(duì)黏合有利。

圖6示出己酸酯對(duì)淀粉漿液表面張力的影響?？梢钥闯?，己酸酯取代基的引入明顯降低了淀粉漿液的表面張力，且隨著取代度的增大，表面張力逐漸降低。眾所周知，一種黏合劑對(duì)固體材料表面的潤(rùn)濕和鋪展與表面張力緊密相關(guān)[18]。通常情況下，黏合劑具有較低的表面張力有利于潤(rùn)濕和鋪展，有利于改善黏合作用[19]。這些作用均對(duì)CS與聚乳酸和滌綸間的黏合起到積極作用，且隨著取代度的增加，這種積極作用逐漸增強(qiáng)。然而，過(guò)多地引入疏水性的己酸酯取代基，又會(huì)使淀粉的水分散性降低，不利于潤(rùn)濕和鋪展。綜上所述，己酸酯化提高了淀粉對(duì)聚乳酸和滌綸的黏附力，但取代度增加到一定程度后，黏附力呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖6 己酸酯化變性對(duì)淀粉漿表面張力的影響Fig.6 Effect of caproylation on surface tension of cooked starch paste

2.4 CS漿膜的力學(xué)性能分析

己酸酯化變性對(duì)淀粉漿膜斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，CS膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯高于ACS膜，而斷裂強(qiáng)度低于后者，表明己酸酯化變性可以降低淀粉漿膜的脆性。 CS膜的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度與取代度密切相關(guān)，取代度增加使前者逐漸增加，后者有一定程度的降低。

圖7 己酸酯化變性對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of caproylation on tensile properties of starch film

疏水性己酸酯官能團(tuán)的引入，不僅可以利用空間位阻效應(yīng)抑制淀粉分子間的羥基締合，降低締合對(duì)淀粉分子鏈活動(dòng)的約束性，而且可以降低淀粉的極性，從而使淀粉分子間作用力減小，淀粉膜的脆性減弱，從而使斷裂伸長(zhǎng)率增加，斷裂強(qiáng)度有所下降。隨著己酸酯官能團(tuán)引入量的增多，其所展示的上述作用將逐漸增強(qiáng)，所以CS漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，斷裂強(qiáng)度降低。

3 結(jié) 論

1)采用己酸酐為酯化劑，對(duì)淀粉進(jìn)行己酸酯化變性處理，成功制備了不同取代度的己酸酯淀粉(CS)，證實(shí)了淀粉分子鏈上己酸酯取代基的成功引入，確定了己酸酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面，反應(yīng)后淀粉顆粒表面產(chǎn)生了一定的損傷。

2)經(jīng)己酸酯化變性處理后，淀粉對(duì)聚乳酸和滌綸纖維的黏附性得到了提高；CS對(duì)2種纖維的黏附力，在取代度小于0.025時(shí)逐漸增大，在0.025時(shí)取得最大值，然后隨取代度增加而有所降低。這種變性能夠降低淀粉膜的脆性，使其韌性增加，表現(xiàn)為CS膜的斷裂伸長(zhǎng)率高于酸解淀粉(ACS)膜，斷裂強(qiáng)度低于ACS膜；隨著取代度增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，斷裂強(qiáng)度有所降低。CS漿液的表觀黏度稍低于ACS漿液，但其黏度熱穩(wěn)定性要好于ACS漿液。

3)綜合CS的黏附性、漿膜力學(xué)性能和漿液黏度熱穩(wěn)定性指標(biāo)結(jié)果以及合成成本，取代度為0.025的CS在聚乳酸和滌綸經(jīng)紗上漿中使用為宜。