光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖研究

靳 越，巫濤江，李玉潔，吳德操

(1.張家口職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程系，河北 張家口 075051；2.重慶理工大學(xué) 智能光纖感知技術(shù)重慶市高校工程研究中心，重慶市光纖傳感與光電檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054；3.電梯智能運(yùn)維重慶市高校工程中心，重慶 402260)

0 引言

光致光熱輻射和光分頻利用是提高光能利用效率的有效方法[1]。目前光致光熱輻射技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于流體加熱、光化學(xué)反應(yīng)、光生物反應(yīng)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[2-3]。納米光熱轉(zhuǎn)換材料的研究[4-5]是為了提高光致光熱輻射效率。

納米光熱轉(zhuǎn)換材料中，以金、銀為基礎(chǔ)的貴金屬光熱轉(zhuǎn)換材料和以銅、鋁等為基礎(chǔ)的非貴金屬基材料成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)[6-7]。研究表明，通過(guò)調(diào)控金屬納米材料的形貌、尺寸及晶相可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面等離子共振效應(yīng)的調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米材料的特征吸收波長(zhǎng)、吸收率及光熱轉(zhuǎn)換效率的調(diào)控[8]。但是，金屬基材料的生物兼容性低及耐腐蝕性能差，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為了提升光熱轉(zhuǎn)換材料的生物兼容性，無(wú)機(jī)非金屬六硼化鑭(LaB6)光熱轉(zhuǎn)換納米材料得到了廣泛地研究，其中，Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn),隨著LaB6顆粒濃度增加和顆粒粒徑的減小，LaB6的光熱轉(zhuǎn)換性能相應(yīng)提高。Li等[1,10]采用LaB6納米顆粒與殼聚糖制備了一種光熱轉(zhuǎn)換溶膠，并將該溶膠涂覆在載玻片表面，發(fā)現(xiàn)涂覆有LaB6的載體對(duì)波長(zhǎng)為510～650 nm的光譜具有弱吸收(強(qiáng)透射)，其透射光譜可用于光合細(xì)菌生長(zhǎng)代謝；而其他波段的光則由LaB6吸收并轉(zhuǎn)化為熱輻射，為細(xì)胞生長(zhǎng)代謝提供熱能。在此基礎(chǔ)上，Zhong等[2]采用LaB6納米顆粒、殼聚糖及空心石英管制備了光致光熱輻射光纖，并將其應(yīng)用于強(qiáng)化生物膜產(chǎn)氫。雖然，已報(bào)道的LaB6/殼聚糖涂覆光纖表面具有較好的光熱輻射特性，但由于殼聚糖耐腐性差，且易發(fā)生溶脹，從而導(dǎo)致光纖表面脫落，因此，該光致發(fā)光發(fā)熱光纖難以用于pH<3和pH>10的液相環(huán)境。

為了提高LaB6涂覆光致發(fā)光發(fā)熱光纖的耐酸堿性，首先制備了LaB6納米材料、SiO2納米材料及LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂溶膠，并將溶膠涂覆在塑料光纖表面，構(gòu)成了光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖。實(shí)驗(yàn)表征了LaB6的表面形貌，研究了LaB6的吸收光譜、熱輻射性能及LaB6摻雜含量與涂敷層厚度對(duì)光纖表面發(fā)光發(fā)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的材料主要有粒徑為?44 μm的LaB6初料、加拿大樹(shù)脂(加拿大樹(shù)脂薄膜具有賴(lài)酸堿腐蝕性[11])、二甲苯、原硅酸四乙酯等。其中LaB6納米材料制備步驟如下：

1) 取一定量的LaB6初料和瑪瑙研磨珠(質(zhì)量比為1∶1.5)放入研磨罐。

2) 向研磨罐中加入少量乙二醇分散劑。

3) 啟動(dòng)行星式球磨機(jī)對(duì)LaB6初料進(jìn)行研磨9 h，轉(zhuǎn)速為350 r/min。

SiO2納米材料采用原硅酸四乙酯水解法制備[12]。加拿大樹(shù)脂采用二甲苯進(jìn)行稀釋(體積比為1∶3)。其次，采用研磨后的LaB6、SiO2及稀釋后的加拿大樹(shù)脂制備LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%)。

1.2 光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖

為了制備光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖，首先使用浸涂機(jī)將LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂溶膠涂覆在去除光纖包層的塑料光纖表面(直徑為?6 mm、長(zhǎng)為200 mm)，涂層厚度由鍍膜提拉次數(shù)決定。然后將涂覆有溶膠的塑料光纖置于65 ℃的真空干燥箱中干燥36 h，即獲得光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖。

1.3 光致發(fā)光發(fā)熱光分頻利用光纖表征

LaB6表面形貌使用JSM-7800F電子顯微鏡進(jìn)行表征，粒徑采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑分析儀進(jìn)行分析，涂覆層厚度采用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析，吸收光譜使用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，光纖表面發(fā)光強(qiáng)度采用光功率計(jì)(波長(zhǎng)為200～1 100 nm，測(cè)量范圍為100 pW～0.2 W，不確定度為1%～4%，傳感探頭直徑為?5 mm)進(jìn)行測(cè)試。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的LaB6乙二醇溶液測(cè)試LaB6的光熱轉(zhuǎn)換特性，其中光致熱激發(fā)光采用發(fā)光二極管光源(光譜范圍為380～780 nm，功率為150 W/m2)，測(cè)溫傳感器采用光纖布喇格光纖傳感器進(jìn)行測(cè)試(布喇格諧振中心波長(zhǎng)為1 550.28 nm，溫度分辨率為0.1 ℃)。光纖表面溫度采用光纖布喇格傳感陣列進(jìn)行測(cè)量，該傳感陣列由7個(gè)光纖布喇格傳感單元構(gòu)成，其諧振中心波長(zhǎng)分別為1 515.96 nm、1 520.53 nm、1 525.46 nm、1 531.17 nm、1 538. 63 nm、1 545.89 nm和1 553.74 nm，各傳感單元的長(zhǎng)為5 mm、溫度分辨率為0.1 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 LaB6表面形貌及光熱特性

研磨后LaB6顆粒的表面形貌和粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖，如圖1所示。由圖1(a)可知，經(jīng)行星式球磨機(jī)研磨后的LaB6具有納米尺度。圖1(b)進(jìn)一步顯示，粒徑?44 μm的LaB6初料經(jīng)研磨后變?yōu)槠骄睆綖?290 nm的LaB6納米材料。Chen等[9]研究指出，當(dāng)LaB6的粒徑約為?290 nm時(shí)，在紫外-近紅外光譜范圍內(nèi)的光熱轉(zhuǎn)換能力最高。

圖1 LaB6表面形貌及粒徑分布圖

為了進(jìn)一步揭示LaB6納米材料的光譜吸收及光熱轉(zhuǎn)換特性，將LaB6納米材料均勻地分散在乙二醇溶液中，實(shí)驗(yàn)獲得的吸收光譜和光熱轉(zhuǎn)換特性曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 w(LaB6)=0.15%時(shí),LaB6納米顆粒分散液的吸收光譜及光熱轉(zhuǎn)換性能

由圖2(a)可知，LaB6在波長(zhǎng)為300～510 nm和650～850 nm時(shí)的吸光度大。其中，波長(zhǎng)為300～510 nm時(shí)的光吸收由LaB6的能帶間電子躍遷吸收產(chǎn)生[13]，波長(zhǎng)為650～850 nm時(shí)的光吸收由LaB6的自由電子發(fā)生表面等離子體效應(yīng)產(chǎn)生[14]。此外，由圖2(a)還可知，LaB6顆粒尺寸越小，波長(zhǎng)為300～850 nm時(shí)的吸光度越大，其原因是LaB6晶體的表層是吸收光能的主要區(qū)域，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下，LaB6粒徑越小，比表面積越大，總的有效吸光面積越大，吸光度越大。

由圖2(b)可知，在12 min內(nèi)，聚乙二醇溶液、摻雜粒徑為?44 μm的LaB6聚乙二醇溶液和摻雜粒徑為?290 nm的LaB6聚乙二醇溶液的升溫速率分別是0.18 ℃/min、0.40 ℃/min和0.83 ℃/min(初始溫度為25 ℃)。這表明LaB6納米材料在380～780 nm光譜范圍內(nèi)具有較好的光熱轉(zhuǎn)換特性，且隨著LaB6粒徑的減小，光熱轉(zhuǎn)換效率越高。

2.2 LaB6摻雜含量對(duì)光纖表面光熱輻射的影響

為了獲得光致發(fā)光發(fā)熱光纖，實(shí)驗(yàn)首先制備了不同成分的光纖涂敷材料，測(cè)試了不同薄膜材料的吸收光譜，如圖3所示。

圖3 涂覆膜吸收光譜

由圖3可知，加拿大樹(shù)脂薄膜在300～900 nm光譜范圍內(nèi)無(wú)明顯吸收峰，表明加拿大樹(shù)脂適合作為L(zhǎng)aB6納米材料的粘附劑，進(jìn)而將LaB6固定在光纖表面。此外，對(duì)比圖2(a)和圖3可知，LaB6的特征吸收光譜明顯呈現(xiàn)在LaB6摻雜加拿大樹(shù)脂薄膜和LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂薄膜中。同時(shí)，SiO2摻雜可改善薄膜的吸光度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的光吸收、熱輻射和光輻射的調(diào)節(jié)。

當(dāng)LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂薄膜涂敷在光纖表面時(shí)，其光纖表面光熱轉(zhuǎn)換和發(fā)光性能如圖4所示。由圖4(a)可知，在光纖長(zhǎng)為10 mm處表面溫度隨著LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大(初始溫度為25 ℃，輻照時(shí)間為12 min)，其原因是LaB6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，光熱產(chǎn)量越高。同時(shí)，圖4(b)也顯示，在光纖長(zhǎng)為10 mm處表面發(fā)光強(qiáng)度隨著LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，其原因是LaB6的折射率高于塑料光纖纖芯的折射率[2]，從而誘導(dǎo)纖芯中更多的光束折射進(jìn)入涂敷層，而涂敷層中的LaB6會(huì)進(jìn)一步對(duì)光產(chǎn)生散射，促使未被LaB6吸收的光束在光纖表面輻射；LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，光誘導(dǎo)和光散射能力越強(qiáng)，光纖表面光輻射強(qiáng)度越高。雖然光纖輸入端表面光熱輻射隨著LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，但是，在整個(gè)光纖長(zhǎng)度區(qū)域呈現(xiàn)出嚴(yán)重的分布不均勻性。當(dāng)w(LaB6)=0.30%時(shí)，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳。

圖4 涂覆層厚為100 μm時(shí)，w(LaB6)對(duì)光纖表面熱輻射及光輻射性能的影響

2.3 涂覆層厚度對(duì)光纖表面光熱輻射的影響

為了進(jìn)一步提升光纖表面的光熱輻射強(qiáng)度及其均勻性，實(shí)驗(yàn)研究了LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂涂敷厚度對(duì)光纖表面的光熱輻射強(qiáng)度及其均勻性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，光纖光輸入端表面溫度隨著涂敷層厚度的增加而增大，其原因是厚度越大，LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，光熱產(chǎn)量越高。同時(shí)，圖5(b)也顯示在光纖光輸入端(10 mm處)，其表面光輻射強(qiáng)度隨著涂敷層厚度的增加而增大，原因在于涂敷層越厚，LaB6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，光誘導(dǎo)和光散射能力越強(qiáng)，未被吸收的光束在光纖表面光輻射強(qiáng)度越高。此外，由圖5還可知，雖然光纖輸入端表面光熱輻射隨著涂敷層厚度的增大而增大，但在整個(gè)光纖區(qū)域呈現(xiàn)出了嚴(yán)重的分布不均勻性。當(dāng)涂敷層厚為200 μm時(shí)，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳，觀測(cè)點(diǎn)的平均發(fā)光強(qiáng)度與平均升溫速率分別達(dá)到26.59 μW/cm2和0.29 ℃/min，最大發(fā)光強(qiáng)度及最大溫升速率差分別為25.24 μW/cm2和0.51 ℃/min(初始溫度25 ℃、輻射時(shí)間12 min)。

圖5 w(LaB6)=0.30%時(shí)，涂覆層厚度對(duì)光纖表面熱輻射及光輻射性能的影響

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用?290 nm的LaB6納米材料、SiO2及二甲苯稀釋的加拿大樹(shù)脂制備了LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂溶膠，并將該溶膠涂敷在去除包層的塑料光纖表面，制備了具有良好生物兼容性和耐酸堿腐蝕的光致發(fā)光光纖。實(shí)驗(yàn)分析了LaB6納米材料的表面形貌，測(cè)試了LaB6納米材料的光譜吸收特性及光熱轉(zhuǎn)換特性，并在此基礎(chǔ)上研究了LaB6摻雜含量及LaB6-SiO2-加拿大樹(shù)脂涂敷厚度對(duì)光纖表面光熱輻射特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LaB6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%、涂敷層厚為200 μm時(shí)，光纖表面光熱輻射的均勻性最佳，在光纖表面的7個(gè)觀測(cè)點(diǎn)上，平均發(fā)光強(qiáng)度與平均溫升速率分別達(dá)到26.59 μW/cm2和0.29 ℃/min，最大發(fā)光強(qiáng)度及最大溫升速率差分別為25.24 μW/cm2和 0.51 ℃/min。該研究實(shí)現(xiàn)了光纖光致光熱輻射和光分頻利用。