低泡型氯化鉀鍍鋅工藝的開發(fā)與鍍層性能研究

郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

氯化鉀鍍鋅以其鍍層光亮、電流效率高、鍍液組分簡單和便于維護而獲得了廣泛的應(yīng)用，作為取代氰化鍍鋅的鍍種之一，在40余年的使用中取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。但是氯化鉀鍍鋅也暴露出不少缺點[1-3]，如鍍層夾雜有機物較多，脆性較大，鈍化膜結(jié)合力差，耐蝕性不及氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅。該工藝一直以來只應(yīng)用于中低端產(chǎn)品的防護性電鍍，還不能滿足高端產(chǎn)品的要求。為了克服這些缺點，一些國際知名公司開發(fā)了氯化鉀鍍鋅第三代產(chǎn)品[4-5]，新產(chǎn)品具有鍍液泡沫低和鍍層耐腐蝕性好的特點，受到了電鍍廠家的青睞。目前，安美特化學(xué)公司、美國哥倫比亞公司、美國PAVCO公司已經(jīng)在國內(nèi)市場上推出了低泡型氯化鉀鍍鋅新產(chǎn)品，廣州三孚新材料科技有限公司和上海永生助劑廠等國內(nèi)添加劑供應(yīng)商也先后推出了同類產(chǎn)品。

從市場需求出發(fā)，筆者研發(fā)了CB-405低泡型氯化鉀鍍鋅新工藝。本文對從中間體的篩選到添加劑的配制、從工藝參數(shù)的制定到鍍液和鍍層性能的評價進行了一系列的實驗和研究。

1 工藝

1.1 工藝特點

光亮劑和柔軟劑中各組分含量較低，鍍層夾雜有機物較少，容易鈍化，脆性小，耐蝕性高。鍍液泡沫低，可采用空氣攪拌，電流密度上限高，電鍍效率高，穩(wěn)定且操作簡單，便于維護。

1.2 配方與操作條件

低泡型氯化鉀鍍鋅主要適用于掛鍍，對于滾鍍則沒有太大的必要性。其實，低泡沫中間體的性能并未盡如人意。研究表明，為了實現(xiàn)低泡沫，不得不舍棄一些性能優(yōu)良的中等泡沫中間體，而目前的低泡沫中間體往往還達不到某些傳統(tǒng)中間體的性能。即使是某知名品牌低泡型氯化鉀鍍鋅產(chǎn)品，在滾鍍生產(chǎn)線上的應(yīng)用也并不成功，其穩(wěn)定性還有待提高。因此，本文只制定和研究掛鍍工藝。

2 工藝條件對光亮劑用量的影響

生產(chǎn)實踐和實驗室試驗表明，在氯化鉀鍍鋅過程中，主光亮劑鄰氯苯甲醛和芐叉丙酮及其分解產(chǎn)物容易夾雜在鍍層中，使鍍層產(chǎn)生脆性，鈍化膜容易脫落和耐蝕性下降。因此，研究和控制光亮劑的添加量和消耗量是改善氯化鉀鍍鋅工藝的有效手段之一。用赫爾槽試驗測試了施鍍電流、鍍液溫度和pH 對405 光亮劑用量的影響。

2.1 電流的影響

進行267 mL 赫爾槽試驗，控制pH 在工藝范圍內(nèi)，溫度在25°C左右，吹氣攪拌鍍液，0.5 A電流鍍20 min，1 A 電流鍍10 min，1.5 A 電流鍍7 min，2 A 電流鍍5 min，試片用10 mL/L 的稀硝酸出光，水洗，吹干。分別在以上各電流條件下連續(xù)鍍試片并觀察鍍層光亮度的變化情況，調(diào)整和確認光亮劑的開缸量和消耗量，結(jié)果列于表1。

表1 施鍍電流對光亮劑消耗量的影響Table 1 Effect of electroplating current on consumption of brightener

在赫爾槽試驗中，光亮劑每小時的補加量不隨施鍍電流的增大而增加，均為0.12 mL/h，而每千安時(kA·h)的消耗量隨施鍍電流的增加而降低，并且兩者之間成反比關(guān)系。一般認為，光亮劑成分在陰極上被還原是光亮劑消耗的主要途徑[6]，光亮劑在鍍液中的含量較低，在電鍍過程中，分子向陰極表面的擴散速率控制其還原反應(yīng)速率。對于一個給定的鍍槽，光亮劑每小時的消耗速率應(yīng)當與鍍件受鍍面積成正比，而與施鍍電流沒有多大關(guān)系。

需要強調(diào)的是，氯化鉀鍍鋅按每千安時計算光亮劑消耗量的傳統(tǒng)方法是不合理的。赫爾槽試驗表明，只有在一個給定的電流條件下，才能給出一個對應(yīng)的每千安時的消耗量，產(chǎn)品說明書中給出的數(shù)據(jù)與實際應(yīng)用存在較大的差距。對于一個給定的鍍槽，由于光亮劑每小時的消耗速率與電流無關(guān)，因此，需要建立一種新的計算方法。表1 中給出了按每平方米·小時(m2·h)計算消耗量的結(jié)果，在鍍槽溫度一定時，它接近一個常量。對于一個給定裝載量的鍍槽，也可以按每小時計算消耗量，用mL/h 表示，在實際生產(chǎn)中往往使用這種簡便算法。

2.2 溫度的影響

進行267 mL 赫爾槽試驗，控制pH 在工藝范圍內(nèi)，吹氣攪拌鍍液，以1.5 A 電流鍍7 min。通過觀察鍍層光亮度的變化來確認光亮劑的消耗量，表2 列出了在不同溫度下的測試結(jié)果。

表2 鍍槽溫度對光亮劑開缸量和消耗量的影響Table 2 Effect of bath temperature on makeup and consumption of brightener

試驗表明，鍍液超過30°C 時，光亮劑消耗加快；在35°C 以上時，光亮劑的開缸量和消耗量急劇增加。

2.3 pH 的影響

用267 mL 赫爾槽進行定量測試，控制鍍液溫度在25°C 左右，吹氣攪拌鍍液，以1.5 A 電流鍍7 min，在pH=4.0～6.0 的條件下測定光亮劑消耗量并記錄鍍層狀況，結(jié)果列于表3。試驗表明，pH ≤4.5 時，光亮劑的消耗量隨pH 的降低而增加，pH 過低和過高時，赫爾槽試片不能獲得全光亮的鍍層。

表3 pH 對光亮劑消耗量及鍍鋅層外觀的影響Table 3 Effect of pH on consumption of brightener and appearance of zinc deposit

3 工藝參數(shù)的制定

3.1 光亮劑

405 光亮劑為淺橙黃色透明液體，由主光亮劑鄰氯苯甲醛和芐叉丙酮以及低泡沫載體添加劑等組成。

根據(jù)表2 中的結(jié)果，本工藝確定405 光亮劑的開缸量為0.8～1.5 mL/L。在正常裝載量的條件下，以電流密度3.5 A/dm2電鍍，在15～35°C 工藝范圍內(nèi)，光亮劑的補加量為60～150 mL/(kA·h)，在20～30°C 范圍內(nèi)，補加量為70～100 mL/(kA·h)。對于一個給定的鍍槽，按每平方米·小時計算，15～35°C 時光亮劑的補加量為21.0～52.5 mL/(m2·h)，20～30°C 時補加量為24.5～35.0 mL/(m2·h)。

3.2 柔軟劑

柔軟劑是改善氯化鉀鍍鋅性能的前提，只有選擇性能良好且用量小的中間體并進行合理組合，才能配制出性能良好的柔軟劑。一概認為進口材料就好是認識上的一個誤區(qū)。試驗表明，選擇合理的材料進行組合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補并發(fā)揮協(xié)同作用是最重要的。配制低泡型氯化鉀鍍鋅添加劑，所選材料不能含有高泡沫的表面活性劑。

405 柔軟劑為淺紅棕色液體，由低泡沫載體添加劑、擴散劑、走位劑、輔助光亮劑(苯甲酸鈉和煙酸)組成。本工藝選用的擴散劑為進口產(chǎn)品，可消除由氣流擾動導(dǎo)致的局部鍍層發(fā)霧現(xiàn)象。試驗表明，不宜采用國產(chǎn)擴散劑NNO，該擴散劑會使鍍層產(chǎn)生脆性等缺陷。

經(jīng)過267 mL 赫爾槽試驗確認，405 柔軟劑的開缸量為25～35 mL/L，最佳值為30 mL/L。以1.5 A 電流鍍0.428 dm2的試片，電流密度為3.5 A/dm2，每小時需補加0.12 mL。以每千安時計算，柔軟劑的補加量為80 mL/(kA·h)；按Jk=2.0～4.0 A/dm2的范圍計算，補加量為70～140 mL/(kA·h)；按每平方米·小時計算，補加量為28.0 mL/(m2·h)。試驗表明，按新方法計算的補加量與實際生產(chǎn)比較吻合。

3.3 鍍液溫度

過去，業(yè)內(nèi)一些人把實現(xiàn)寬溫氯化鉀鍍鋅當作一個目標[7-8]，從生產(chǎn)實踐看，這種努力并不成功。袁詩璞先生曾對這種工藝進行過分析和批評[2]。表2 中的數(shù)據(jù)表明，不宜在超過35°C 的溫度下實施氯化鉀鍍鋅。在15°C 下進行赫爾槽試驗，試片用稀硝酸出光，放置2 d 后試片陰極近端的鍍層出現(xiàn)發(fā)花現(xiàn)象，這意味著溫度較低時高電流密度區(qū)鍍層夾雜有機物較多，鍍層性能較差。由此可知，氯化鉀鍍鋅的最佳溫度范圍是20～30°C。南方夏季氣溫較高，鍍槽溫度可放寬至35°C。槽溫超過35°C 時，需要采用冷卻措施。

3.4 施鍍電流

表1 中的數(shù)據(jù)表明，在給定裝載量的鍍槽中，光亮劑每千安小時的消耗量與陰極電流成反比，因此，從降低光亮劑消耗量的角度出發(fā)，需要采用較高的電流密度施鍍。采用大電流密度還可以縮短電鍍時間，提高生產(chǎn)效率。與其他工藝不同，本工藝規(guī)定Jk=2.0～4.0 A/dm2，不使用小電流密度施鍍。過去，氯化鉀鍍鋅掛鍍時一般采用1.0～3.0 A/dm2的陰極電流密度，與傳統(tǒng)工藝相比，本工藝可提高電鍍效率50%。

3.5 鍍液pH

氯化鉀鍍鋅的陰極電流效率低于陽極電流效率，在電鍍過程中，pH 呈上升趨勢，需經(jīng)常補加稀鹽酸降低pH。pH 影響添加劑的吸附性能和電流密度范圍，pH 過低，添加劑吸附性下降，添加量增大；pH 過高，高電流密度區(qū)鍍層容易燒焦，陽極溶解性下降。表3中的結(jié)果表明，pH=4.8～5.6 是氯化鉀鍍鋅安全的工藝范圍。

3.6 氯化鋅

氯化鋅是氯化鉀鍍鋅溶液中鋅離子的供體，一般來說，鍍液中鋅離子含量低，鍍液的均鍍能力好，鍍層結(jié)晶細致；鋅離子含量高，鍍液的均鍍能力差，鍍層粗糙。采用CB-405 工藝進行267 mL 赫爾槽試驗，吹氣攪拌鍍液，以1.5 A 電流施鍍，當氯化鋅質(zhì)量濃度為40 g/L 時，試片高電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，而氯化鋅為100 g/L 時，試片發(fā)霧，低電流密度區(qū)鍍層粗糙。本工藝選擇ρ(ZnCl2)=60～80 g/L。

3.7 氯化鉀

氯化鉀是支持電解質(zhì)，也是導(dǎo)電鹽和陽極活化劑，氯化鉀含量低時，溶液導(dǎo)電性差，鍍液的均鍍能力和深鍍能力也差，陽極容易鈍化。氯化鉀含量過高將導(dǎo)致鍍液的濁點降低，天冷時槽邊和槽底有結(jié)晶析出。本工藝選擇ρ(KCl)=180～220 g/L。

3.8 硼酸

硼酸是緩沖劑，用于穩(wěn)定鍍液的pH。硼酸含量不足時，鍍液的電流密度范圍窄，對鍍層光亮度也有一定的影響；硼酸含量大于工藝上限時，對鍍液性能沒有明顯的影響。依據(jù)相關(guān)試驗結(jié)果[9]，本工藝選擇ρ(H3BO3)=25～35 g/L。

3.9 雜質(zhì)的處理

氯化鉀鍍鋅溶液容易受到鐵雜質(zhì)的污染。鐵雜質(zhì)高于100 mg/L 時，就會對鍍液和鍍層性能產(chǎn)生不良影響。一般用雙氧水氧化法處理鐵雜質(zhì)[10]。試驗表明，向氯化鉀鍍鋅溶液中加雙氧水0.1 mL/L，鐵雜質(zhì)大約能降低30.7 mg/L[11]。雙氧水能夠破壞光亮劑中的有效成分，故不能過量使用雙氧水。對于有條件的電鍍廠，應(yīng)采用化學(xué)分析方法測定鐵雜質(zhì)[12]，按分析數(shù)據(jù)計算雙氧水的用量。必須及時打撈掉落在鍍槽中的鍍件，每班至少打撈一次。

Pb2+離子是氯化鉀鍍鋅溶液中常見的雜質(zhì)，一般來源于工業(yè)氯化鋅中的雜質(zhì)。生產(chǎn)實踐表明，鉛雜質(zhì)大于8 mg/L 就會使低電流密度區(qū)鍍層鈍化后無光澤，鉛雜質(zhì)含量較高時，鍍層粗糙。向鍍液中加1 g/L 的鋅粉，強烈攪拌后過濾，或者以0.2 A/dm2的小電流密度電解處理，均能消除鉛雜質(zhì)的不良影響。

有機雜質(zhì)積累到一定量會導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生脆性，耐蝕性下降。需要定期向鍍液中加0.5～1.0 g/L 的活性炭，攪拌鍍液后在6～16 h 期間過濾，清洗濾芯。當用活性炭處理效果不明顯時，可向鍍液中加0.5～1.0 mL/L的雙氧水，以氧化有機雜質(zhì)，再用活性炭吸附。

3.10 攪拌

攪拌鍍液可以減小陰極表面擴散層的厚度，有利于金屬離子的沉積，避免高電流密度區(qū)鍍層燒焦。新一代氯化鉀鍍鋅通過攪拌提高了電流密度上限，但是攪拌對鍍液的某些性能也有負面影響。

以赫爾槽試驗測試了空氣攪拌對鍍液均鍍能力的影響。267 mL 鍍液，pH=5.2，25°C，不攪拌鍍液，1.0 A 電流鍍10 min，取出試片，水洗，吹干，再用小氣流攪拌，1.5 A 電流鍍10 min，水洗后吹干；用武漢材料保護研究所生產(chǎn)的DJH-D 電解測厚儀測定鍍鋅層厚度，以試片中心點作比較，按Watson 方法計算鍍液的均鍍能力[13]，結(jié)果列于表4。試驗表明，攪拌降低了鍍液的均鍍能力，尤其會影響高電流密度區(qū)鍍層，其均鍍能力下降了53%。因此，不宜采用大氣流攪拌，本工藝規(guī)定，以中小氣流攪拌鍍液。

表4 攪拌鍍鋅槽對鍍液均鍍能力的影響Table 4 Effect of bath agitation on throwing power of the plating bath

3.11 陽極保護

試驗表明，鋅陽極停放在氯化鉀鍍鋅溶液中一個晚上，其表面就會生成黑色氧化膜，再次電鍍時這層氧化膜會脫落下來，在氣流的作用下形成細小顆粒懸浮在鍍液中，這些顆粒與鋅共沉積，會使鍍層產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致耐蝕性下降。因此，在吹氣攪拌鍍液的情況下，一定要用陽極袋對陽極實施保護。

允許將少量的小塊鋅板盛放在鈦籃中使用，鈦籃需加陽極袋保護。在停鍍時將鈦籃從鍍槽中取出，避免因原電池反應(yīng)而使鍍液中的鋅含量升高。

4 鍍液性能

4.1 均鍍能力

CB-405 鍍液的均鍍能力見表4?？梢钥闯?，不攪拌鍍液時其均鍍能力為20%～38%，攪拌條件下的均鍍能力為16%～33%。

4.2 鍍液的濁點

鍍液的濁點主要受氯化鉀、氯化鋅和添加劑及其分解產(chǎn)物的影響，其數(shù)值隨這些組分含量的增加而降低，CB-405 鍍液按最佳工藝條件開缸，測定其濁點為65°C。使用50 h 后，按分析數(shù)據(jù)調(diào)整鍍液成分與原液相同，此時測定濁點為55°C。用1 g/L 的活性炭對此鍍液進行處理，過濾后再測濁點為62°C。CB-405 鍍液的濁點大體在55～65°C 之間。

4.3 鍍液的穩(wěn)定性

按CB-450 工藝要求操作，進行267 mL 赫爾槽試驗100 h，鍍液沒有出現(xiàn)不易消除的故障，在試生產(chǎn)線試鍍，鍍液未出現(xiàn)異常。其穩(wěn)定性滿足生產(chǎn)要求。

4.4 電流密度與沉積速率

配制CB-405 氯化鉀鍍鋅溶液，進行267 mL 赫爾槽試驗，在25°C 和pH=5.2 的條件下，吹氣攪拌鍍液，以1.5 A 電流鍍10 min，試片全光亮。測定鍍層厚度并計算沉積速率，按Watson 方法計算試片上各對應(yīng)點的電流密度值，結(jié)果列于表5。

表5 氯化鉀鍍鋅施鍍電流密度和對應(yīng)的沉積速率Table 5 Plating current density of potassium chloride zinc plating and the corresponding deposition rate thereunder

試驗表明，在Jk=0.45～6.12 A/dm2范圍內(nèi)電鍍都能夠得到良好的鍍層，在Jk=3.5 A/dm2時電鍍，1 min能夠得到厚度大于1.15 μm 的鍍層。

5 鍍層性能

5.1 耐腐蝕性

A3 鋼工件在CB-405 鍍液中鍍15 min，用超邦化工的鈍化液分別進行三價鉻藍白鈍化、三價鉻彩色鈍化和鋅可特無鉻鈍化，放置24 h 以上。按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧測試(NSS)，所得結(jié)果如下：三價鉻藍白鈍化96 h，三價鉻彩色鈍化148 h，鋅可特無鉻鈍化120 h。本工藝鍍鋅層的耐腐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅，與無氰堿性鍍鋅和氰化鍍鋅大體相同。

5.2 結(jié)合力

A3 鋼材質(zhì)平板工件(50 mm × 100 mm)在CB-405鍍液中鍍30 min，按JB 2111–1977《金屬覆蓋層的結(jié)合強度試驗方法》，以熱震試驗法測定鍍層的結(jié)合力。將鍍件放在加熱爐中加熱至190°C，然后取出放入室溫的水中驟然冷卻，反復(fù)測試5 次，沒有出現(xiàn)起泡和脫落，說明鍍層結(jié)合力良好。

5.3 鍍層脆性

取試生產(chǎn)線上CB-450 氯化鉀鍍鋅溶液，用厚度為0.2 mm 的黃銅片進行267 mL 赫爾槽試驗，吹氣攪拌，在25°C 以1.5 A 電流鍍30 min。用彎曲法定性檢驗鍍層的脆性，在試片中間(距離陰極近端5 cm 處)的鍍層厚度為22.3 μm，以此為中線將試片彎曲180°，鍍層無爆裂。本工藝鍍層脆性小于傳統(tǒng)氯化鉀鍍鋅，改善了鍍層性能。

6 結(jié)語

低泡型氯化鉀鍍鋅工藝的推出，在提高鍍液和鍍層性能方面取得了較大的進步，有望改變氯化鉀鍍鋅只適合中低端產(chǎn)品電鍍的現(xiàn)狀。該工藝大幅度提高了掛鍍生產(chǎn)效率，進一步凸顯了氯化鉀鍍鋅的優(yōu)越性。低泡型氯化鉀鍍鋅在添加劑中間體的材料選擇上還有較大的提升空間，在將來更深入的研究中，有可能合成出性能優(yōu)越、更適合低泡沫鍍液的中間體。隨著電鍍技術(shù)的不斷進步，氯化鉀鍍鋅工藝和鍍層性能有望全面超越無氰堿性鍍鋅和氰化鍍鋅。

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