廢舊動(dòng)力鋰離子電池正極材料資源化利用

胡程 ，王靜 ,2，曾麗 ,2，王鴻斌 ,2，詹雅智 ，楊振東 ,2

（1.成都大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.四川省城市固廢能源與建材轉(zhuǎn)化利用技術(shù)工程研究中心，四川 成都 610106）

目前，我國(guó)是世界最大的鋰電池消耗和生產(chǎn)制造基地[1]。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，我國(guó)新能源汽車(chē)?yán)塾?jì)銷(xiāo)售量在2021 年達(dá)到了352 萬(wàn)輛，較2020 年增加了157%，占全球新能源汽車(chē)市場(chǎng)份額52%[2]。同時(shí)，新能源汽車(chē)較于化石燃料具有巨大減碳價(jià)值，極大提升了動(dòng)力鋰離子電池需求量[3]。然而，鋰離子電池壽命極其有限，車(chē)用鋰離子電池平均壽命僅為3～8 年，其大規(guī)模使用也導(dǎo)致其報(bào)廢量呈逐年遞增的趨勢(shì)。張淑英等[4]基于蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)，到2025 年，我國(guó)動(dòng)力電池報(bào)廢量將達(dá)到150 萬(wàn)組，共計(jì)131 萬(wàn)t；另有報(bào)告指出，專(zhuān)家預(yù)計(jì)在未來(lái)5 年，平均每年動(dòng)力電池的退役量約為20～30 GWh/16 萬(wàn)t，至2026 年退役量將總共超過(guò)142.2 GWh/92.6 萬(wàn)t[5]。

動(dòng)力電池富含鋰、鈷、鎳等，對(duì)其進(jìn)行資源化回收，不僅能充分利用動(dòng)力電池殘值，帶來(lái)可觀(guān)經(jīng)濟(jì)效益，還可減緩金屬泄露造成環(huán)境壓力，是動(dòng)力電池綠色處置重要途徑[6]。為指導(dǎo)動(dòng)力電池相關(guān)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，國(guó)家各部委相繼出臺(tái)多項(xiàng)廢舊電池回收相關(guān)政策，提出要加強(qiáng)動(dòng)力電池生產(chǎn)、使用、回收管理體系，大力發(fā)展動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本文對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池正極材料回收現(xiàn)有工藝進(jìn)行梳理，探討生物法回收在廢舊動(dòng)力鋰離子電池資源化處置上面臨機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并提出其應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)，以此為廢舊動(dòng)力鋰離子電池綠色處置提供參考借鑒。

1 動(dòng)力鋰離子電池的主要組分

表1 展示了鋰電池主要組成、類(lèi)型以及對(duì)應(yīng)功能[7-10]。廢舊動(dòng)力鋰離子電池主要包含正極、負(fù)極、電解液、隔膜和外殼，其中正極材料在鋰電池中市場(chǎng)容量最大，約占鋰電池成本30%[7]。最常用正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料(鎳、鈷和錳的聚合物)，其性能是影響動(dòng)力鋰離子電池性能直接因素。負(fù)極材料中主要有碳負(fù)極材料和非碳負(fù)極材料，常用材料有天然石墨和人造石墨，是鋰離子和電子載體，起著能量?jī)?chǔ)存與釋放作用，在電池成本中，負(fù)極材料約占5%～15%。通過(guò)將正極材料磷酸鐵鋰等粉末均勻涂在鋁箔集流體表面，由聚合物粘接劑聚偏氟乙烯（PVDF）作用下構(gòu)成材料，將石墨涂于銅箔集流體表面構(gòu)成其負(fù)極材料[11]。電解液一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，其中所用鋰鹽一般為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等物質(zhì)，多數(shù)易水解并且熱穩(wěn)定性較差，而有機(jī)溶劑則一般為碳酸乙烯酯（EC)和碳酸丙烯酯(PC)等環(huán)狀碳酸酯或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等線(xiàn)性碳酸酯。電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，維持動(dòng)力鋰離子電池獲得高電壓、高比能。動(dòng)力鋰離子電池隔膜一般采用高強(qiáng)度薄膜化聚烯烴多孔膜，主要由聚乙烯和聚丙烯制成，在動(dòng)力鋰離子電池電解反應(yīng)時(shí)用以將正負(fù)兩極分隔開(kāi)，防止正負(fù)極接觸而短路。動(dòng)力鋰離子電池外殼有不銹鋼、鋁、鋁塑膜等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%，含F(xiàn)e，Ni，Al 等元素，主要是為了保護(hù)電池內(nèi)部材料，增加外殼強(qiáng)度保護(hù)層[12]。根據(jù)電池網(wǎng)以及工信網(wǎng)等相關(guān)報(bào)道，2022 年上半年，在廢舊動(dòng)力鋰離子電池中，正極材料產(chǎn)量73 萬(wàn)t；負(fù)極材料產(chǎn)量達(dá)到55 萬(wàn)t；電解液產(chǎn)量達(dá)到34 萬(wàn)t；隔膜產(chǎn)量總計(jì)達(dá)到56 億/m2。同時(shí)，根據(jù)上海有色金屬網(wǎng)報(bào)告所得各材料價(jià)格，得出動(dòng)力鋰離子電池組分用量和價(jià)格對(duì)比(表2)，發(fā)現(xiàn)廢舊動(dòng)力鋰電池正極材料回收在綜合產(chǎn)量和成本兩個(gè)方面，具有極高經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義。

表2 動(dòng)力鋰離子電池組分用量和價(jià)格對(duì)比Table 2 Comparision of power lithium-ion batteries’ component dosage and price

2 廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收預(yù)處理

對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收處理前，電池內(nèi)部本身可能還會(huì)含有剩余電量，由于電池內(nèi)部含有多種材料，直接處理電池效率并不高，因此需要對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行分離，避免在大規(guī)模處理時(shí)造成快速放電，導(dǎo)致爆炸等不利后果[13]。為保證回收資源最大化利用，應(yīng)按照廢舊動(dòng)力鋰離子電池剩余容量分別進(jìn)行處置。一般情況，廢舊動(dòng)力鋰離子電池容量低于80%時(shí)開(kāi)始退役，容量處于30%～80%采用梯次利用方式進(jìn)行回收處置，低于30%則采取預(yù)處理措施，利用物理、化學(xué)等方法對(duì)其進(jìn)行拆解回收[14]。最后再通過(guò)火法、濕法和生物法等冶金方法對(duì)廢舊正極材料進(jìn)行深度回收利用[15]。

2.1 梯次利用

廢舊動(dòng)力鋰離子電池梯次利用分為三個(gè)階段。第一階段是在進(jìn)行梯次回收前，先要對(duì)電池容量、性能等方面性能進(jìn)行評(píng)估。鄭旭等[16]著重對(duì)動(dòng)力電池荷電狀態(tài)（SOC）估算、動(dòng)力電池健康狀態(tài)（SOH）估算等動(dòng)力電池梯次利用關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了分析，指出在配對(duì)重組后，通過(guò)梯次利用方法將其應(yīng)用于其它領(lǐng)域有較低電池性能要求中，以最大限度降低廢舊動(dòng)力電池回收成本，提升電池的生命周期。于璐等[17]采取熵權(quán)-TOPSIS和層次分析方法對(duì)電池在進(jìn)行梯次利用時(shí)其安全性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該方法能進(jìn)一步提高電池性能評(píng)估安全性。第二階段是廢舊動(dòng)力鋰離子電池分選與重組階段。由于回收后廢舊動(dòng)力鋰離子電池具有較多安全風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，因此在回收應(yīng)用前需要對(duì)其進(jìn)行精確安全性檢測(cè)。首先檢查電池外觀(guān)是否完整，然后分別用電壓表和內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)量電壓和內(nèi)阻，至其安全性能基本參量全部達(dá)標(biāo)后才可進(jìn)行下一步檢測(cè)。此外，隨著電池使用年限增長(zhǎng)，電池能量特性會(huì)逐漸衰減，不同廢舊動(dòng)力鋰離子電池差異較大，因此為達(dá)到梯次利用處置要求并實(shí)現(xiàn)廢舊動(dòng)力鋰離子電池再回收利用價(jià)值最大化，需要通過(guò)其基本參數(shù)挑選出具體較好性能一致性的電池[18-20]。謝樂(lè)瓊等[21]提出了一種新興鋰離子篩選方法—串聯(lián)充放電篩選法，該方法能快速簡(jiǎn)單處理篩選數(shù)據(jù)，同時(shí)指出放電終止電壓最適合作為一致性篩選指標(biāo)，對(duì)同組電池重組后再進(jìn)行梯次利用能有效提高其精度。高崧等[22]通過(guò)采取 K-means 聚類(lèi)算法將退役動(dòng)力電池進(jìn)行重組，計(jì)算動(dòng)態(tài)時(shí)間彎曲距離，結(jié)合所得電池的開(kāi)路電壓和內(nèi)阻特性，極大提高退役動(dòng)力重組電池間一致性。第三階段是對(duì)分選重組處理后廢舊動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行具體應(yīng)用。據(jù)相關(guān)研究，梯次利用后的動(dòng)力電池目前主要應(yīng)用于充電站、通信基站、光伏電站和用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能等不同儲(chǔ)能場(chǎng)景[14]。魏梓軒等[23]采用皮爾遜法對(duì)在深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作用下的梯次利用動(dòng)力電池健康狀態(tài)進(jìn)行了相關(guān)系數(shù)計(jì)算，并建立相應(yīng)評(píng)估模型，研究結(jié)果表明：在深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)條件下梯次利用電池健康狀態(tài)的預(yù)測(cè)較傳統(tǒng)而言更為精確。張文偉[24]系統(tǒng)研究了梯次電池在通信基站儲(chǔ)能方面具體應(yīng)用，表明此應(yīng)用能有效節(jié)約成本，緩解環(huán)境壓力。許林杰[25]深入探討了梯次磷酸鐵鋰電池應(yīng)用與電動(dòng)叉車(chē)領(lǐng)域，通過(guò)分析該電池與傳統(tǒng)鉛酸電池性?xún)r(jià)比，有效驗(yàn)證了梯次磷酸鐵鋰電池應(yīng)用可行性。目前，國(guó)內(nèi)外也對(duì)于廢舊動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行梯次回收愈加重視，積極探索動(dòng)力鋰離子電池梯次回收商業(yè)模式。日本、美國(guó)等國(guó)家已經(jīng)推行了相關(guān)商業(yè)性質(zhì)項(xiàng)目落實(shí)實(shí)施，中國(guó)也正在逐漸完善相關(guān)的法律法規(guī)政策，有部分企業(yè)已開(kāi)始利用動(dòng)力電池梯次回收進(jìn)行商業(yè)化模式[26]。

然而，廢舊動(dòng)力鋰電池梯次利用仍然存在瓶頸。第一，目前對(duì)于廢舊動(dòng)力離子電池梯次利用的關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展不成熟。例如在開(kāi)發(fā)拆解技術(shù)方面就存在著極大挑戰(zhàn)，大部分企業(yè)會(huì)選擇用人工拆解的辦法對(duì)其回收，但這一辦法不僅顯著增加成本資金，同時(shí)也對(duì)其挑選人員和儀器等方面提出較高要求[27]。第二，梯次利用處置后動(dòng)力鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域較少，加之對(duì)于一些小型便攜式的動(dòng)力鋰離子電池在經(jīng)過(guò)梯次利用后所耗費(fèi)的成本遠(yuǎn)大于其本身能產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[28]。第三，梯次電池檢測(cè)多基于深度充放電方式，檢測(cè)效率低，并且也沒(méi)有充分考慮電池老化問(wèn)題[28]。因此，未來(lái)在廢舊動(dòng)力鋰電池梯次利用研究上，需進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，以解決目前在處理過(guò)程中所面臨問(wèn)題。

2.2 預(yù)處理

經(jīng)過(guò)梯次利用處理后，電池含量低于30%廢舊動(dòng)力鋰離子電池仍未及時(shí)處理，因此需要對(duì)電池進(jìn)行完全放電后再拆解回收等預(yù)處理操作，為接下來(lái)回收提供安全條件。預(yù)處理方法大致分為機(jī)械預(yù)處理，化學(xué)試劑預(yù)處理和高溫煅燒前處理。

2.2.1 機(jī)械預(yù)處理

機(jī)械預(yù)處理是一種動(dòng)力鋰離子電池分離常用方法，通過(guò)物理研磨放電后廢舊動(dòng)力鋰離子電池，達(dá)到電池材料分離的效果。通常，利用刀片式破碎機(jī)、錘磨機(jī)等機(jī)械研磨廢舊動(dòng)力鋰離子電池，其間產(chǎn)生熱能等一系列能量，促進(jìn)電極材料產(chǎn)生反應(yīng)，將原先富集在鋁箔片上的鋰化合物轉(zhuǎn)變?yōu)辂}類(lèi)[29]。胡中求等[30]利用球磨預(yù)處理對(duì)銅冶煉煙灰中的砷和有價(jià)金屬進(jìn)行分離，結(jié)果得出：采用球磨預(yù)處理較未球磨預(yù)處理，砷分離浸出效果由56%左右降至33%左右，極高效分離出砷與有價(jià)金屬。然而，這種方法會(huì)產(chǎn)生噪音，以及一些污染性氣體對(duì)環(huán)境造成污染，也不能完全保證材料完全分離。

2.2.2 化學(xué)試劑預(yù)處理

化學(xué)試劑預(yù)處理是指利用二甲基亞砜（DMSO）等有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑PVDF，將正極中鋁箔和有正極材料進(jìn)行分離處理。ZENG 等[31]采用一種新興加熱離子液體的方法對(duì)PVDF 粘接劑進(jìn)行溶解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在時(shí)間為25 min，攪拌速度為300 r/min，以及溫度為180 ℃條件下，PVDF溶解率高達(dá)99%。此方法具有易操作、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但因有機(jī)溶劑具有毒性且易揮發(fā)，導(dǎo)致后續(xù)處理復(fù)雜[32]。

2.2.3 高溫煅燒前處理

高溫煅燒前處理主要是指在溫度處于150～500 ℃的條件下，碳和聚偏氟乙烯（PVDF）等有機(jī)材料分解，從而使得活性材料分離。孫亮[33]采用真空熱解對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在溫度為600 ℃，壓強(qiáng)不高于1.0 kPa，時(shí)間在30 min 條件下，有機(jī)粘結(jié)劑PVDF 幾乎完全去除，從鋁箔上分離出大部分正極材料，鋁箔保持完好。此法較其他兩類(lèi)方法操作更為便利，但其設(shè)備價(jià)格昂貴，同時(shí)也會(huì)排放有毒氣體對(duì)環(huán)境造成威脅。

3 廢舊動(dòng)力鋰離子電池正極材料主要回收方法

目前，對(duì)大多數(shù)在經(jīng)過(guò)預(yù)處理后分離得到的正極材料，需通過(guò)進(jìn)一步冶金方法從中回收金屬物質(zhì)。其中，廢舊動(dòng)力鋰離子電池正極材料回收金屬方法大致分為火法回收、濕法回收和生物法回收。

3.1 火法回收

火法冶金回收是一種將放電后廢舊動(dòng)力鋰電池放置在溫度一般高于1000 ℃熔煉爐中，直接采用高溫焙燒提取金屬單質(zhì)或化合物的技術(shù)，其大多數(shù)金屬元素來(lái)自礦石或者城市廢物流[34]。其主要通過(guò)分解去除廢舊鋰離子電池正極材料中殘留隔膜、黏結(jié)劑等有機(jī)物，導(dǎo)致其金屬材料被氧化還原，最后熔點(diǎn)較低金屬轉(zhuǎn)化為合金，沸點(diǎn)較低金屬化合物通過(guò)冷凝進(jìn)行相應(yīng)回收。與其他方法相比，火法冶金回收不需要通過(guò)機(jī)械拆解等物理方法拆解，有效避免因機(jī)械處理不當(dāng)引發(fā)安全問(wèn)題產(chǎn)生[35]。袁文輝等[36]采用還原熔煉法將失效鋰離子電池放置在溫度為1600 ℃直流電弧爐中，經(jīng)過(guò)1.5 h 熔煉，最終得出鈷和銅回收率分別達(dá)到78.63%和81.54%，并指出爐渣中機(jī)械在熔煉后存在一部分銅、鈷等金屬小顆粒，造成約20%金屬虧損。XIAO 等[37]采用一套法亞石爐渣系統(tǒng)來(lái)減少鋰廢電，研究結(jié)果表明，在爐渣成型機(jī)與電池比為4∶1，溫度為1723 K 的情況下，經(jīng)過(guò)30 min冶煉，最終得到Co 回收率達(dá)到98.83%，Ni 回收率達(dá)到98.39%，Cu 回收率達(dá)到93.57%。FU 等[38]利用微波碳熱還原和浸出相結(jié)合對(duì)廢鋰電池進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在FCG-15 型微波馬弗爐中，持續(xù)通入流量為60 cm3/min 高純氮?dú)膺M(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未處理樣品相比，錳、鎳、鈷、鋰的浸出率分別達(dá)到96.73%、97.65%、97.85%和99.68%，浸出率得到大幅度提升。

火法回收具有易操作、回收流程短、可直接回收等優(yōu)點(diǎn)，利用火法回收的方法對(duì)可不同類(lèi)型廢舊鋰離子電池進(jìn)行混合處理，效率較高。然而在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，該回收方法因采用高溫處理，會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)生大量有害性氣體，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。同時(shí)在處理過(guò)程中，廢舊動(dòng)力鋰離子電池中部分金屬鋰、鋁等金屬元素會(huì)轉(zhuǎn)化未爐渣，導(dǎo)致最終金屬利用率低，回收金屬經(jīng)濟(jì)成本增加。因此，火法回收耗費(fèi)能源量大，實(shí)際產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益并不高，應(yīng)用工藝也較少，目前主要應(yīng)用公司僅有比利時(shí)Umicore、瑞士BATREC 和日本Mitsubishi 等公司[39]。

3.2 濕法回收

濕法回收是將廢舊鋰電池破碎后溶解，然后利用合適的化學(xué)試劑，通過(guò)選擇性分離浸出溶液中金屬元素，產(chǎn)出高品位鈷金屬或碳酸鋰等，直接進(jìn)行回收[40]。鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料通常為濕法冶金回收對(duì)象[36]。濕法冶金應(yīng)用也十分廣泛，現(xiàn)有很多學(xué)者對(duì)濕法冶金進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。杜璞欣等[41]指出酸浸沉淀或者萃取法能夠大大提出浸出效率，同時(shí)該技術(shù)對(duì)設(shè)備和能耗要求較低。梨華玲等[42]著重對(duì)金屬的分離提取以及再合成利用和浸取動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究，總結(jié)出自動(dòng)化拆解以及化學(xué)純化等重要技術(shù)。徐政和等[43]提出浸出方式為低共熔溶劑浸出處理廢舊鋰離子電池，此溶劑由氫鍵供體和受體共同組成低共熔化合物，能較好溶解大多金屬氧化物，具有極大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保意義。

濕法回收涉及前期預(yù)處理，正極材料浸出、金屬元素分離以及金屬產(chǎn)物再合成四個(gè)階段。預(yù)處理是為了分開(kāi)廢舊鋰電池外殼、鋁銅箔以及正負(fù)極極粉等物質(zhì)，減少在后續(xù)處理過(guò)程難度并且降低其成本。正極材料浸出方式通常采用化學(xué)浸出，化學(xué)浸出又包含酸浸和堿浸。由于廢舊鋰離子電池正極材料多為金屬氧化物，酸和堿都能將金屬氧化物中的金屬以離子形態(tài)浸出，最后通過(guò)沉淀、溶劑萃取等方式實(shí)現(xiàn)金屬回收，因此可采用無(wú)機(jī)酸浸、有機(jī)酸浸、氨浸等化學(xué)浸出方法對(duì)有價(jià)金屬物質(zhì)進(jìn)行提煉。SWAIN 等[44]采取H2SO4-H2O2體系，研究了廢舊鋰離子電池正極材料中鈷和鋰較佳浸出條件。結(jié)果顯示，在設(shè)置固液比為100 g/L，溫度為75 ℃，5%體積H2O2，2 mol/L H2SO4，在浸出30 min 后，鈷浸出率達(dá)到93%，同時(shí)鋰浸出率也達(dá)到了94%。ZHOU 等[45]采用蘋(píng)果酸，在外界超聲共同作用下，對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行浸出，研究結(jié)果表明：在蘋(píng)果酸濃度為1.5 mol/L、超聲功率為95 W 等較合適條件下，正極材料中的鋰和鈷浸出率達(dá)到 98.13%和98.86%。金屬元素分離主要是指借助2-乙基己基磷酸等[46]萃取劑進(jìn)行溶劑萃取、或氫氧化鈉等[47]沉淀劑進(jìn)行化學(xué)沉淀亦或采用離子交換法等[48]一系列方法，將鈷、鎳、鋰、錳、銅等金屬元素回收利用。金屬產(chǎn)物再合成是利用浸出階段分離出的金屬離子種類(lèi)不同，再次合成更加具有價(jià)值的金屬產(chǎn)物。

與火法回收相比，在濕法回收過(guò)程中使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等物質(zhì)，產(chǎn)生化學(xué)試劑二次污染。同時(shí)，利用濕法回收對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池處理效率不高，處理過(guò)程較為繁雜。然而，濕法回收廢舊動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用十分廣泛。目前，中國(guó)格林美(GEM)、邦普（BRUNP)、英國(guó)AEA Technology、加拿大 Retriev 和美國(guó)Technologies 等企業(yè)均采用濕法回收工藝提取正極材料中的金屬物質(zhì)[8]。通過(guò)火法回收和濕法回收聯(lián)合回收處理，也能夠綜合二者方法優(yōu)勢(shì)點(diǎn)，極大提高有價(jià)金屬回收率[49]。

3.3 生物法回收

生物法回收廢舊鋰電池是一種新興的回收工藝，其利用微生物菌類(lèi)代謝作用，對(duì)廢舊鋰離子電池正極活性物質(zhì)進(jìn)行選擇性浸出回收鈷、鎳等金屬元素。生物法回收主要分為直接浸出和間接浸出[50]。直接浸出主要是指微生物代謝產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸，如硝酸與亞硝酸、硫酸與亞硫酸、碳酸等，能夠弱化礦物結(jié)構(gòu)，釋放金屬離子；或者產(chǎn)生絡(luò)合劑（例如有機(jī)酸），如草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、葡糖酸、琥珀酸、氨基酸、核酸和糖醛酸等可以通過(guò)成鹽反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)溶解金屬。間接浸出機(jī)制主要是微生物呼吸作用發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，從而破話(huà)金屬化合物原有結(jié)構(gòu)。具有代表性的微生物包括氧化亞硫鐵桿菌（Thiobacillus ferrooxidans,T.f）和氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans,T.t)兩類(lèi)。氧化亞鐵硫桿菌能產(chǎn)生三價(jià)鐵離子，加速亞鐵離子氧化；而氧化硫硫桿菌則具有快速氧化單質(zhì)硫以及還原態(tài)硫化物功能。生物法回收技術(shù)最大特點(diǎn)就是環(huán)境友好，成本較低，引起眾多學(xué)者進(jìn)行深入研究。辛寶平等[51]利用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫菌組成混合菌，在硫磺淋濾體系和在硫磺+黃鐵礦組合體系中對(duì)廢舊鋰離子電池中鈷的生物淋濾機(jī)制進(jìn)行深入研究，結(jié)果顯示初始亞鐵離子濃度在45 g/L，固液比為3%，初始pH 值在1.5～2.5，振蕩過(guò)程中控制溫度為35 ℃的條件下，氧化亞鐵硫桿菌對(duì)廢舊鋰離子電池的浸出效果最好。鄧孝榮等[52]采用具有高酸性的氧化亞鐵硫桿菌對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行了浸出，結(jié)果表明震蕩條件、接種量等因素不會(huì)對(duì)浸出產(chǎn)生過(guò)大的影響，并且金屬鈷在較佳浸出條件下的浸出率為47.6%。HOREH 等[53]以黑曲霉為原料，采用含電池粉的蔗糖培養(yǎng)基，將培養(yǎng)完成后的菌株接種到培養(yǎng)基上，放置于搖床培養(yǎng)箱中進(jìn)行生物浸出，對(duì)廢舊鋰離子電池中不同金屬浸出效果進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鋰和銅的浸出率較高，分別達(dá)到95%和100%；然而，錳的浸出率僅有65%。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸也能明顯提高黑曲霉生物浸出效果，具有極高利用價(jià)值。

總體來(lái)看，相比火法回收產(chǎn)生大量有毒性氣體污染環(huán)境而言，生物法在生態(tài)層面造成的直接污染小，對(duì)環(huán)境更為友好。同濕法回收過(guò)程中需要消耗大量化學(xué)藥劑相比，生物法工藝流程相對(duì)溫和，利用微生物作用可達(dá)到同等效果，不需要消耗過(guò)多化學(xué)試劑，耗酸量較少，減少了大量藥品消耗，因此成本較低。同時(shí)，生物法回收廢舊鋰電池并不需要過(guò)多實(shí)驗(yàn)設(shè)備和設(shè)施，對(duì)能源消耗較少。但是生物法目前也面臨著許多技術(shù)瓶頸。首先，在回收時(shí)間上，培養(yǎng)和利用微生物菌種需要大量時(shí)間和周期，其產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，浸出效率不高。盡管已有研究通過(guò)優(yōu)化工藝條件后，浸出效率得到一定提升，但仍需對(duì)時(shí)間、周期較長(zhǎng)問(wèn)題進(jìn)行進(jìn)一步研究。賴(lài)延清等[54]將淀粉作為還原劑，利用淀粉在一定條件下可水解為還原性單糖性質(zhì)，對(duì)有價(jià)金屬浸出率外界影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明最佳浸出時(shí)間為120 min，Li、Ni、Co、Mn 浸出率都達(dá)到90%以上。周濤等[55]對(duì)不同條件下蘋(píng)果酸浸出液對(duì)鋰、鈷等有價(jià)金屬元素浸出率影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較佳反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，鋰、鈷、鎳、錳金屬元素均達(dá)到了90%以上。ZENG 等[56]探究了在催化劑條件下，Cu、Ag 對(duì)正極材料的有價(jià)金屬Co 進(jìn)行生物浸出回收影響，指出在浸出6 d 后，Co 幾乎完全被浸出，浸出率高達(dá)99.9%，此外，微生物對(duì)生長(zhǎng)條件要求十分苛刻，pH 值、溫度等外界因素極易影響微生物活性，其適應(yīng)環(huán)境能力較差、活性易受擾動(dòng)，對(duì)所處理微生物材料要求也較高。目前，火法回收和濕法回收都在工業(yè)上均有所應(yīng)用[57]，但對(duì)與相關(guān)生物法處理廢舊鋰電池的研究多集中在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)，難以將此法高效廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，使用的范圍極其有限。

生物法由于耗酸量少、常溫常壓和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其具有環(huán)境友好、成本低廉的特點(diǎn)，符合綠色發(fā)展理念，具有良好應(yīng)用前景。然而，生物法仍面臨難以大規(guī)模推廣使用等問(wèn)題，因此，針對(duì)目前生物法對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池正極材料進(jìn)行生物浸出所存在問(wèn)題，除了需要優(yōu)化目前工藝條件外，深入研究溫度、pH 值等因素改變對(duì)微生物菌種處理規(guī)?；瘧?yīng)用處理周期和效率的影響機(jī)制尤其重要。其次，應(yīng)考慮利用有機(jī)固廢作為碳源，降低成本為微生物菌種生長(zhǎng)發(fā)育提供必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，為生物代謝和細(xì)胞組裝提供能量和原材料，確保微生物活性及浸出反應(yīng)的有效性。最后，馴化高效功能微生物對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池中金屬元素協(xié)同浸出，提高微生物環(huán)境抗逆能力，維持反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定性，是探究可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)方法之關(guān)鍵。

4 結(jié)論與展望

隨著新能源市場(chǎng)逐年擴(kuò)大，作為其核心的動(dòng)力鋰離子電池市場(chǎng)產(chǎn)急劇增長(zhǎng)，對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收具有極其重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。在對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行梯次利用和預(yù)處理后，正極材料回收主要包括火法回收、濕法回收、生物法回收三個(gè)方面?；鸱ɑ厥湛芍苯踊厥諒U舊動(dòng)力鋰離子電池，但在回收后仍存在鋰、錳和石墨不易回收問(wèn)題，實(shí)際產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益不高，同時(shí)，因其特殊處理方式，回收后會(huì)產(chǎn)生大量污染性氣體，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成威脅。濕法回收回收率高，十分符合當(dāng)前工業(yè)化處理的要求，但其處理方法較為單一，不能滿(mǎn)足電池回收需求，并且其需用大量酸、堿，會(huì)產(chǎn)生化學(xué)試劑二次污染，加大后續(xù)處理難度。生物法雖具有浸出率低、合適菌種難以進(jìn)行培養(yǎng)等缺點(diǎn)，但較于其他方法而言，其對(duì)生態(tài)環(huán)境污染較小且更加經(jīng)濟(jì)，最符合當(dāng)今低碳環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟(jì)背景。在國(guó)家助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，推進(jìn)綠色發(fā)展大前提下，運(yùn)用生物法回收處理廢舊動(dòng)力鋰電池更是未來(lái)發(fā)展主要方向[58]。在未來(lái)研究中，針對(duì)生物法回收目前存在的挑戰(zhàn)，應(yīng)化挑戰(zhàn)為機(jī)遇：不斷優(yōu)化工藝條件，深入探討溫度、pH 值等因素對(duì)微生物菌種影響；將有機(jī)固廢作為碳源，提供微生物菌種生長(zhǎng)發(fā)育所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；馴化高效功能微生物對(duì)廢動(dòng)鋰電池中金屬元素協(xié)同浸出。總之，要注重廢舊動(dòng)力鋰離子電池回收過(guò)程中資源化和綠色化，對(duì)生物法面臨的技術(shù)難題進(jìn)行深入探討，推動(dòng)生物法對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池資源化處置技術(shù)發(fā)展。