淺談銅箔后處理清洗水回用及減排工藝

王 磊

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔電鍍廢水主要來源于電解銅箔表面處理清洗水（分別為Cr6+清洗水和Cu2+、Zn2+等重金屬清洗水）。目前，對電鍍廢水處理的方法是采用樹脂交換及反滲透法進行回收。由于后處理電鍍清洗水酸堿各異，不能直接混合收集。如何更充分的循環(huán)回用銅箔表面處理電鍍清洗水，成為銅箔公司節(jié)水減排的技術瓶頸。

在保證熟箔品質、達標外排的前提下采用選擇性回收工藝，循環(huán)使用清洗水，能夠大幅減少自來水的消耗，降低廢水排放量，比同類開放式直排電鍍漂洗工廠節(jié)約用水70%以上。

1 工藝改進，提高樹脂使用周期，Cr6+清洗水實現(xiàn)完全回收

Cr6+具有強烈的毒性，一旦人體攝入過多的Cr6+，可能會引發(fā)癌癥。Cr6+清洗廢水的回收、處理，一直是電鍍行業(yè)的一個重要課題[1]。

Cr6+附著在銅箔表面而帶入清洗水中，含量一般為90ppm～250ppm。選用大孔弱堿性陰樹脂填充陰離子交換柱，吸附Cr2O72-重鉻酸根離子，（等量的樹脂處理六價鉻時，按Cr2O72-交換的容量是按CrO42-交換容量的2倍），樹脂失效再生的廢液排至廢水站還原處理后外排。反應過程：

2ROH+CrO42-=R2CrO4+2OH-

2（R3NH）OH+Cr2O72-=（R3NH）2Cr2O7+2OH-

在實際生產(chǎn)中，Cr6+清洗水量較大，為實現(xiàn)完全回收，必須進行改良（陰樹脂對陰離子的吸附順序為：Cr2O72->SO42->NO3ˉ>CrO42->Cl->OH-）。

1.1 在陰離子交換柱前端加陽離子交換柱

陽離子交換樹脂是由聚合體陰離子和可供交換的陽離子組成，陽離子樹脂能吸附清洗水中除H+以外所有的陽離子，如：Fe3+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。經(jīng)過陽離子交換柱后，清洗水中的金屬陽離子被去除，同時H+進入水中，所以陽離子交換柱出水為酸性，pH≈3；H+在后續(xù)的陰離子交換柱中，與OH-離子發(fā)生中和反應，保證最終產(chǎn)水pH>5.5。整個交換過程閉合無損失，中間可見水完全回收。

陽離子交換柱反應過程：nR-SO3H+Mn+→（RSO3）nM+nH+

應用效果：在陰離子交換柱前加一臺陽離子交換柱，基本可去除Cr6+清洗水中會對陰樹脂吸附力造成影響的雜質、離子酐,延長了陰樹脂的使用周期，減少了再生次數(shù)，實現(xiàn)Cr6+清洗水完全回用。

表1 樹脂參數(shù)、特性對照

1.2 改良再生過程，回收過程水，減少再生用水

在實現(xiàn)Cr6+清洗水完全回收的情況下，接下來就是要降低樹脂再生液的排量，減少陰、陽離子交換柱的再生次數(shù)。當陰、陽樹脂達到飽和時，使用Hcl、NaOH（設計濃度28%）通過噴射器用水稀釋為5%左右，再進入罐體，以（設計5m/h流速）以置換的方式與樹脂進行反應。

再生反應方程式為：

陽柱Rn（Cr、Fe）＋nH+=nRH＋（Cr3+、Fe3+）

陰柱Rn（Cr2O7、CrO4、SO4、Cl）＋nOH-=nROH＋（Cr2O72-、CrO42-、SO42-、Cl-）

1.2.1 改良過程參數(shù)

樹脂再生采用經(jīng)鈉離子交換器軟化的軟化水，平均再生一次耗水量為40T/次，陰、陽離子交換柱采用逆流法同步、獨立再生，為了提高樹脂的使用周期，對酸堿用量、濃度重新計算，準確測算樹脂實際體積，依據(jù)樹指實際體積重新計算藥劑量，注意把握樹脂置換過程控制，通過調節(jié)噴射器進藥流量，找出最經(jīng)濟有效的置換時間，使樹脂能夠充分激活。

逆流法再生——優(yōu)點：避免重復交換；再生劑用量少。樹脂底層再生干凈，工作交換容量較高。

缺點：管線復雜，手動操作，閥門切換頻繁，要求控制技術高。

同步、獨立再生的原因——①陰離子交換樹脂交換容量低，在酸性水（陽柱產(chǎn)水）中離子交換反應的效率高；②若陰柱在前，再生時置換產(chǎn)生的OH-金屬鹽殘余沉淀，會被水流帶至陽柱附著在樹脂表面；③方便回用過程水，為后續(xù)操作準備。

表2 再生參數(shù)前后對照

樹脂填充量：

式中：T—有效工作時間；Q—水量；C0、C—進、出水濃度；E—工作交換容量；f—交換柱截面積；V—樹脂體積；n′—備用臺數(shù)；H—樹脂層高度。

膨脹率計算公式：

式中：膨脹系數(shù)W，樹脂實際體積V。

交換柱內徑：

式中：Q—處理水量；（D≤3m）；n—備用臺數(shù)；u—交換速度。

應用效果：樹脂制水時間大幅增加，延長制水時間437%，樹脂周期長態(tài)保持，再生次數(shù)減少了一半，節(jié)約藥劑的同時降低再生廢液排量，再生次數(shù)由7次/月下降到4次/月，年節(jié)約再生用軟化水1440T。

1.2.2 過程水回用

再生步驟中反洗、正洗的過程排水可通過改良管道手動切換，有選擇的回用，不排放到廢水站，使再生廢液排量下降到28T/次，減排20%以上，過程水流回至Cr6+清洗水調節(jié)池后與清洗水混合后回用。

反洗水可全部回用；再生正洗操作時前10min排水有藥劑殘留，切不可回調節(jié)池（污染水源），排地溝至廢水站，正洗回用操作必須人員駐守現(xiàn)場，以出水PH（陽>5，陰<8.5）為準，有選擇的回用，一般正洗步驟的有效回用水量為3T。

應用效果：以平均每月再生4次計算，年平均減排576T。

1.3 系統(tǒng)投入前的超標產(chǎn)水（20T）回用

備用系統(tǒng)投入前的超標產(chǎn)水不外排，回流至Cr6+清洗水調節(jié)池，閉路循環(huán)運行，超標產(chǎn)水全部回收（合格產(chǎn)水電導率15μs/cm ～ 25μs/cm）。

應用效果：超標產(chǎn)水零外排，全部回用，備用系統(tǒng)投入前的超標產(chǎn)水量一般在20T，以平均每月系統(tǒng)投入切換4次計算，年平均減排960T。

2 保證RO通量，提高反滲透回收率

Cu2+、Zn2+清洗水均采用反滲透方式脫鹽回用，濃水排廢水站化學沉淀處理；由于后處理電鍍過程添加藥劑種類多容易生成難溶的絮狀金屬鹽，并且伴生有嗜酸霉菌。從而堵塞RO膜，過程通量不斷下降。

2.1 Zn2+清洗水殺菌

由于TWI電鍍液中添加了工業(yè)有機蛋白添加劑，系統(tǒng)中滋生嗜酸霉菌，霉菌尸體、分泌物堵塞膜孔，嚴重影響了反滲透系統(tǒng)的工作效率。經(jīng)實踐試用，采用現(xiàn)有的Cu2+清洗水進行混合殺菌，霉菌尸體通過保安過濾器阻斷不進入RO系統(tǒng)。

Zn2+清洗水調節(jié)池少量加入Cu2+清洗水，Cu2+與Zn2+清洗水混合，Cu2+清洗水中的Cu2+能凝固嗜酸霉菌的細胞原生質使蛋白質失去活性，起到殺菌作用。銅、鋅兩套反滲透系統(tǒng)均選用GE公司的S系列聚胺三層復合膜，膜元件通用，兩種清洗水混合后不與反滲透沖突。（投加比例1：200）。

通量：指反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水能力，即單位時間內透過膜水量。

通量計算公式：

式中：J--膜通量；V--取樣體積（L）；T--取樣時間（h）；A--膜有效面積（m2）。

回收率計算公式：

式中：Y--回收率；N--產(chǎn)水流量；F--進水流量。

表3 試行30天后參數(shù)對照表

應用效果：Zn2+清洗水RO系統(tǒng)制水回收率增加17%，以每月平均制水250h計算，年均減排10500T[2]。

3 結語

利用現(xiàn)有的條件，通過一些簡單的工藝改進，實現(xiàn)Cr6+清洗水完全回收，Cu2+、Zn2+清洗水回收率提高17%，年平均減排12036T；節(jié)約用水1440T。在減排的同時，又節(jié)約了可觀的廢水處理藥劑成本。