高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲在不同溫度下的蠕變斷裂機(jī)制

陳 康， 蔣 權(quán)， 姬 洪， 張 陽， 宋明根， 張玉梅， 王華平

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司， 浙江 湖州 313017)

聚酯(PET)作為常見的熱塑性材料之一，根據(jù)加工工藝的不同，其產(chǎn)品主要包括纖維、薄膜、塑料等[1]。其中高強(qiáng)型(HT)聚酯工業(yè)絲具有強(qiáng)度高和伸長(zhǎng)變形小等優(yōu)異性能，是安全帶、線繩、土工材料等產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域重要的骨架材料[2]。目前，對(duì)聚酯工業(yè)絲的研究主要集中于建立工藝、性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。利用同步輻射廣角X射線散射(WAXD)與小角X射線散射(SAXS)對(duì)聚酯工業(yè)絲的多尺寸結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入的研究，結(jié)合不同種類聚酯工業(yè)絲的生產(chǎn)加工工藝特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，工業(yè)絲的微觀結(jié)構(gòu)決定其拉伸力學(xué)性能：晶區(qū)長(zhǎng)周期厚度越大，對(duì)應(yīng)著工業(yè)絲具有較大的斷裂伸長(zhǎng)率；工業(yè)絲的初始模量與晶區(qū)取向程度密切相關(guān)，晶區(qū)取向程度越高，初始模量越大；取向程度越高，纖維的強(qiáng)度越高；片晶傾斜角越大，纖維的收縮率越大[3-4]。此外，生產(chǎn)加工工藝對(duì)聚酯工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)、性能影響也十分顯著，如熱定形溫度越高，分子鏈發(fā)生收縮越嚴(yán)重，分子鏈取向越低，干熱收縮低[5-6]。

目前，對(duì)于聚酯工業(yè)絲的研究只局限于建立斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、干熱收縮率等短期應(yīng)用指標(biāo)與工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)晶、取向等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系，僅有少量的文獻(xiàn)對(duì)聚酯工業(yè)絲的長(zhǎng)期蠕變性能進(jìn)行了報(bào)道[7-8]，限制了工業(yè)絲應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。為獲得工業(yè)絲在蠕變斷裂過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，在線同步輻射SAXS/WAXS方法提供了強(qiáng)有力的研究手段，并已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在纖維結(jié)構(gòu)演變機(jī)制的研究中。Shioya等[9]對(duì)取向PET工業(yè)絲在室溫快速拉伸過程中進(jìn)行在線SAXS測(cè)試，結(jié)果表明：在小應(yīng)變下小角散射圖譜從四點(diǎn)式轉(zhuǎn)變?yōu)閮牲c(diǎn)式和四點(diǎn)式共存，這歸因于縱向長(zhǎng)周期方向上取向程度的下降；在大應(yīng)變下，纖維微觀長(zhǎng)周期之間形成了微孔結(jié)構(gòu)。Liu等[10]通過研究在20、200 ℃快速拉伸過程中PET工業(yè)絲的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)演變發(fā)現(xiàn)：20 ℃低溫拉伸條件下纖維斷裂點(diǎn)位于晶區(qū)和非晶區(qū)的連接處；200 ℃高溫條件下纖維的斷裂主要是由微纖的滑移引起的。

聚酯工業(yè)絲在長(zhǎng)期負(fù)荷使用過程中不可避免地會(huì)受到溫度的作用，針對(duì)工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后蠕變斷裂過程中的結(jié)構(gòu)演變及斷裂機(jī)制尚不明確的問題，本文選取高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲為研究對(duì)象，利用在線同步輻射SAXS/WAXS方法對(duì)比在80和200 ℃慢速蠕變斷裂過程中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及片晶結(jié)構(gòu)演變過程，解析不同溫度條件下的蠕變斷裂機(jī)制，以期為聚酯工業(yè)絲在長(zhǎng)期使用環(huán)境中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲，線密度為1 100 dtex(192 f)，斷裂強(qiáng)度為8.23 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為10.7%，浙江尤夫高新纖維股份有限公司。聚酯切片，特性黏度為1.05 g/dL，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 蠕變測(cè)試

利用帶有溫度控制的TST-350型拉伸儀(英國(guó)Linkam科學(xué)儀器公司)進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn)，將一束纖維樣品水平放置在拉伸夾具上，在蠕變形變過程中X射線光束能始終照射在樣品同一點(diǎn)上。蠕變負(fù)荷為60 N，負(fù)荷加載速率為30 N/min，蠕變溫度為80、200 ℃。在實(shí)驗(yàn)過程中記錄不同蠕變時(shí)間下的形變率。

1.3 蠕變斷裂過程中在線同步輻射測(cè)試

蠕變過程中在線廣角X射線散射(WAXS)和小角X射線散射(SAXS)測(cè)試分別在上海光源BL16B和BL14B光束站進(jìn)行，利用MarCCD 165成像板收集樣品的二維圖譜用于定量分析。入射X射線的波長(zhǎng)均為0.124 nm。

在WAXS測(cè)試中，以六硼化鑭為標(biāo)樣標(biāo)定樣品到探測(cè)器的距離為150.0 mm。參考文獻(xiàn)[11-13]采用X-polar軟件對(duì)扣除空氣背景散射后的二維圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別計(jì)算纖維的晶區(qū)、非晶區(qū)含量，晶區(qū)取向度及晶粒尺寸等晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)[14-15]。

在SAXS測(cè)試中，以牛筋為標(biāo)樣標(biāo)定樣品到探測(cè)器的距離為1 770.0 mm。根據(jù)參考文獻(xiàn)[16-18]計(jì)算纖維的片晶長(zhǎng)周期長(zhǎng)度LM、片晶厚度LN、片晶直徑LE、非晶層厚度LA、片晶層傾斜角φ等微納結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 蠕變斷裂過程中在線雙折射測(cè)試

采用定制的SSY-C型溫度和應(yīng)力控制型纖維雙折射儀(上海凱歷迪新材料科技股份有限公司)模擬不同蠕變負(fù)荷下的在線雙折射實(shí)驗(yàn)。將單根纖維固定在實(shí)驗(yàn)裝置夾具上，在末端懸掛31 g砝碼作為蠕變負(fù)荷(對(duì)應(yīng)復(fù)絲條件下60 N蠕變負(fù)荷)，蠕變溫度為80、200 ℃，分別記錄不同蠕變時(shí)間下對(duì)應(yīng)Berek補(bǔ)償器獲得的補(bǔ)償角θ。由下式計(jì)算纖維的雙折射值：

式中，R和D分別為光程差和纖維直徑，μm。光程差R由OLYMPUS提供的“光程差-補(bǔ)償角”換算表得到[20]。基于雙折射測(cè)試結(jié)果及晶區(qū)取向結(jié)果，由下式計(jì)算纖維的非晶區(qū)取向度：

2 結(jié)果與討論

2.1 蠕變斷裂過程及機(jī)制分析

為對(duì)比說明HT聚酯工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后蠕變斷裂機(jī)制的差異，根據(jù)HT聚酯工業(yè)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在140 ℃附近[21]，本文蠕變實(shí)驗(yàn)溫度分別選擇80、200 ℃，蠕變負(fù)荷為60 N。圖1示出80、200 ℃條件下HT聚酯工業(yè)絲的蠕變斷裂曲線及其對(duì)應(yīng)的二維SAXS圖譜。

圖1 80 和 200 ℃下HT聚酯工業(yè)絲蠕變斷裂曲線及對(duì)應(yīng)的二維SAXS圖譜Fig.1 Creep strain-time curves and selected SAXS patterns of HT polyester fiber at 80 ℃ and 200 ℃

SAXS圖譜包括2部分散射信號(hào)：子午線方向上的片晶散射主要來源于纖維內(nèi)部周期性的片晶結(jié)構(gòu)；赤道線方向上的條紋散射由微纖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。由圖1發(fā)現(xiàn)，HT聚酯工業(yè)絲在80、200 ℃條件下蠕變曲線可分為3個(gè)不同的階段：快速拉伸階段(階段I)，即蠕變負(fù)荷施加到60 N；蠕變形變階段(階段II)，蠕變負(fù)荷保持不變，蠕變形變率隨時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢變化；蠕變加速形變階段(階段III)，蠕變形變率發(fā)生突變直至發(fā)生斷裂。

蠕變溫度為80 ℃時(shí)，HT聚酯工業(yè)絲在快速拉伸及蠕變形變階段(階段I、II)，其SAXS圖由四點(diǎn)式逐漸轉(zhuǎn)變成兩點(diǎn)式和四點(diǎn)式共存的狀態(tài)，纖維內(nèi)周期性排列的片晶層表面結(jié)構(gòu)從傾斜轉(zhuǎn)變成傾斜與非傾斜共存的狀態(tài)[4]；在蠕變加速形變階段(階段III)，子午線方向上的片晶結(jié)構(gòu)信號(hào)逐漸消失，而赤道線方向上的原纖結(jié)構(gòu)散射一直存在，說明纖維內(nèi)部有序的片晶結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，而原纖結(jié)構(gòu)一直存在。

蠕變溫度為200 ℃時(shí)，HT聚酯工業(yè)絲在快速拉伸及蠕變形變階段，SAXS圖一直保持著四點(diǎn)模式，纖維內(nèi)片晶層始終保持著傾斜的狀態(tài)；在階段III，SAXS圖子午線方向上的片晶信號(hào)逐漸消失，說明在高溫條件下的蠕變斷裂也會(huì)引起纖維內(nèi)部片晶結(jié)構(gòu)的破壞。表1示出不同溫度條件下HT聚酯工業(yè)絲的蠕變形變參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，溫度升高加速了纖維的蠕變過程，相比于80 ℃條件，200 ℃條件下的初始蠕變形變率、總?cè)渥冃巫兟始叭渥冞^程中發(fā)生的形變率均更大。

表1 HT聚酯工業(yè)絲不同溫度下的蠕變形變參數(shù)Tab.1 Creep parameters of HT polyester fibers at different temperatures

2.2 蠕變斷裂過程中片晶結(jié)構(gòu)演變

為進(jìn)一步說明HT聚酯工業(yè)絲在不同溫度條件下蠕變斷裂過程中的結(jié)構(gòu)演變，將二維SAXS圖譜中子午線方向(纖維軸方向)及赤道線方向(垂直于纖維軸方向)的散射矢量分別定義為q1與q2。需要關(guān)注的是，SAXS的散射信號(hào)來源于纖維內(nèi)部電子云密度的差異，因此，基于晶區(qū)與非晶區(qū)的兩相模型定量計(jì)算得出的片晶厚度，不僅包括纖維的結(jié)晶區(qū)厚度，還包括了一部分取向的非晶區(qū)厚度[21-22]。圖2(a)示出HT聚酯工業(yè)絲在200 ℃蠕變過程中不同蠕變形變率所對(duì)應(yīng)的子午線方向上散射強(qiáng)度分布曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，最強(qiáng)散射強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的峰位置隨著蠕變形變率的增大逐漸向左偏移。長(zhǎng)周期長(zhǎng)度計(jì)算公式為L(zhǎng)=2π/q1max(其中q1max為子午線方向散射強(qiáng)度極大峰值的散射矢量)。由于q1max隨著蠕變形變率的增加而減小，因此長(zhǎng)周期長(zhǎng)度隨著蠕變形變率的增大而增大。進(jìn)一步將散射強(qiáng)度分布曲線進(jìn)行傅里葉變換處理，獲得不同蠕變形變率對(duì)應(yīng)的一維電子云密度函數(shù)，如圖2(b)所示。從相關(guān)函數(shù)曲線中可獲得纖維內(nèi)部長(zhǎng)周期長(zhǎng)度LM及非晶區(qū)厚度LA，因此，晶區(qū)(即片晶)厚度LN等于長(zhǎng)周期長(zhǎng)度與非晶區(qū)厚度之差(LN=LM-LA)。

圖3示出在80、200 ℃蠕變溫度條件下HT聚酯工業(yè)絲的長(zhǎng)周期長(zhǎng)度LM、非晶區(qū)厚度LA和晶區(qū)厚度LN等片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨蠕變時(shí)間的變化。

圖2 200 ℃時(shí)HT聚酯工業(yè)絲的一維電子云密度及相關(guān)函數(shù)Fig.2 1-D SAXS profiles along q1 direction (a) and 1-D electron density correlation function at different strains (b) at 200 ℃

圖3 HT聚酯工業(yè)絲不同片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變Fig.3 Evolution of different lamellar structure parameters of HT polyester industrial yarn. (a) Lamellar structure evolutions with different creep time at 80 ℃; (b) Lamellar structure evolutions with different creep time at 200 ℃; (c) Microscopic long period strain and macroscopic fiber strain at different time; (d) Microscopic long period strain and corresponding macroscopic creep strain during zone II

HT聚酯工業(yè)絲片晶結(jié)構(gòu)在階段III時(shí)會(huì)被完全破壞，因此應(yīng)關(guān)注階段I、階段II中的片晶結(jié)構(gòu)演變。對(duì)于80 ℃蠕變過程而言，階段I中HT聚酯工業(yè)絲的宏觀初始蠕變形變率較大，其對(duì)應(yīng)的纖維的長(zhǎng)周期長(zhǎng)度、晶區(qū)厚度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯增大，而非晶區(qū)厚度增加程度不明顯；通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，晶區(qū)是比較穩(wěn)定的相，在階段I并不發(fā)生形變；在此階段中部分取向程度較低的非晶區(qū)分子鏈在外力作用下開始改變構(gòu)象并發(fā)生取向，取向的非晶區(qū)與晶區(qū)的電子云密度相近，導(dǎo)致晶區(qū)厚度增加明顯，而非晶區(qū)厚度增加并不明顯。階段II蠕變形變過程中，HT聚酯工業(yè)絲蠕變形變率在恒定負(fù)荷作用下隨著蠕變時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增大，微觀結(jié)構(gòu)上伸直的非晶區(qū)分子鏈在負(fù)荷的作用下進(jìn)一步逐漸發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度及長(zhǎng)周期長(zhǎng)度等結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加。當(dāng)蠕變時(shí)間超過23 min(蠕變形變率超過17.2%)后，進(jìn)入加速蠕變階段III，此時(shí)宏觀蠕變形變率突增，伸直的非晶區(qū)分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致非晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，纖維內(nèi)晶區(qū)和非晶區(qū)的周期性排列不復(fù)存在，因此 SAXS 圖中的片層散射也消失。

在200 ℃高溫蠕變斷裂過程中，由于溫度高于HT聚酯工業(yè)絲分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分子鏈具有較高的能量，在外力作用下更容易改變構(gòu)象而發(fā)生伸展。相似地，階段I蠕變負(fù)荷加載過程中，樣品宏觀初始蠕變形變率更大，因此，對(duì)應(yīng)的纖維的長(zhǎng)周期長(zhǎng)度、晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度等參數(shù)增大程度更為明顯。非晶區(qū)分子鏈在階段II通過分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度及長(zhǎng)周期長(zhǎng)度等結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨著時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加。在蠕變形變加速階段III，周期性的片晶結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致片晶結(jié)構(gòu)也隨之消失。

長(zhǎng)周期形變率計(jì)算公式為εL=(L-L0)/L0×100%(L0和L分別為初始和不同蠕變應(yīng)變下的長(zhǎng)周期長(zhǎng)度， nm)。由圖3(c)中80和200 ℃時(shí)HT聚酯工業(yè)絲宏觀形變率及長(zhǎng)周期形變率隨時(shí)間變化的曲線可知，對(duì)于80、200 ℃條件下的蠕變斷裂過程，階段I中長(zhǎng)周期形變率均小于宏觀形變率，說明除發(fā)生片晶的形變，還發(fā)生原纖結(jié)構(gòu)分子鏈之間的滑移[14]。此外，為更明確地說明在蠕變形變階段(II區(qū))的形變機(jī)制，通過ε=εL-εL0(εL為不同蠕變時(shí)間下的長(zhǎng)周期形變率；εL0為蠕變時(shí)間為0 min時(shí)的長(zhǎng)周期形變率，%)計(jì)算階段II的長(zhǎng)周期形變率，結(jié)果見圖3(d)，實(shí)線為長(zhǎng)周期形變率與宏觀蠕變形變率相同(該線的斜率為1)。由圖3(d)可知，80、200 ℃蠕變溫度條件下，階段II長(zhǎng)周期形變率均小于蠕變形變率，表明除片晶結(jié)構(gòu)的形變，同時(shí)發(fā)生原纖維結(jié)構(gòu)的滑移。

通過對(duì)q2方向上的強(qiáng)度分布曲線進(jìn)行分峰獲得片晶的傾斜角度隨應(yīng)變的變化。當(dāng)片晶層表面垂直于纖維軸(未傾斜)時(shí)，SAXS圖譜呈現(xiàn)為兩點(diǎn)式；當(dāng)片晶層表面與纖維軸方向不垂直(傾斜)時(shí)，SAXS圖譜呈現(xiàn)為四點(diǎn)式。對(duì)于初始樣品而言，散射強(qiáng)度分布曲線由2個(gè)完全相同的 Pearson VII函數(shù)進(jìn)行擬合，根據(jù)SAXS圖譜的對(duì)稱性，可知存在4個(gè)散射強(qiáng)度極大值，此時(shí)為四點(diǎn)式圖譜。而在80 ℃條件下隨著蠕變的發(fā)生，強(qiáng)度分布曲線包含有2個(gè)相同的Pearson VII和第3個(gè)q2=0 的峰[4]。當(dāng)強(qiáng)度分布曲線只包含1個(gè)q2=0的峰時(shí)，纖維的SAXS圖譜為兩點(diǎn)式；3個(gè)峰意味著在蠕變過程中同時(shí)出現(xiàn)兩點(diǎn)式和四點(diǎn)式圖譜，這表明纖維內(nèi)同時(shí)存在傾斜和未傾斜的片晶。為定量分析低溫和高溫蠕變過程中片晶層傾斜角度的演變，采用下式對(duì)纖維的片晶層傾斜角進(jìn)行計(jì)算：

式中：q1max為子午線方向散射強(qiáng)度極大峰值的散射矢量值；Δχ為2個(gè) Pearson VII 函數(shù)的散射矢量差值。

HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度條件下片晶傾斜角隨時(shí)間的變化如圖4所示。可知：在80 ℃蠕變過程中，纖維內(nèi)同時(shí)存在傾斜和未傾斜的片晶，且隨著應(yīng)變?cè)黾?，未傾斜的片晶越來越多；對(duì)于傾斜的片晶，其傾斜角度越來越大。這說明在80 ℃蠕變過程中，周期性排列的片晶在外力作用下遭到破壞，變得越來越無序，最終SAXS圖譜消失。在200 ℃蠕變過程中，蠕變斷裂前纖維圖譜始終呈現(xiàn)四點(diǎn)式，片晶層的傾斜角度隨蠕變時(shí)間增加逐漸降低，說明在蠕變過程中纖維內(nèi)部分子鏈取向程度不斷增大，而未傾斜的片晶則沒有出現(xiàn)，最終在階段III，周期性排列的片晶在外力作用下也遭到破壞，SAXS圖譜消失。

圖4 HT聚酯工業(yè)絲不同蠕變溫度條件下片晶傾斜角隨時(shí)間的變化(四點(diǎn)式部分)Fig.4 Evolutions of lamellar tilting angle with creep time of HT polyester at different temperatures (four-spot pattern part)

2.3 蠕變及斷裂過程中超分子結(jié)構(gòu)演變

為進(jìn)一步說明HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度下的晶態(tài)結(jié)構(gòu)演變，利用在線蠕變廣角X射線散射(WAXS)對(duì)不同溫度下蠕變斷裂過程中纖維內(nèi)部無定形和晶區(qū)等超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)演變進(jìn)行研究，其WAXS 圖譜如圖5所示?？芍涸?0 ℃蠕變斷裂過程中，圖譜所有衍射斑點(diǎn)始終存在，表明纖維的晶區(qū)結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞；與此相反，在200 ℃蠕變斷裂失效過程中，赤道線方向上的衍射峰在階段III逐漸消失，表明纖維內(nèi)的晶區(qū)結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。

圖5 HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度下的二維WAXS圖Fig.5 2-D WAXS patterns of HT polyester during creep deformation process with different creep temperature

為進(jìn)一步了解HT聚酯工業(yè)絲內(nèi)部分子鏈在蠕變及蠕變斷裂整個(gè)過程中的取向程度變化，分別對(duì)纖維晶區(qū)取向因子、雙折射率、非晶區(qū)取向因子進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在80、200 ℃條件下，HT聚酯工業(yè)絲晶區(qū)取向程度基本保持不變，分子鏈總?cè)∠虺潭鹊脑龃笾饕獊碓从诶w維內(nèi)部非晶區(qū)分子鏈的取向程度的增大，說明纖維內(nèi)部部分取向程度較低的非晶區(qū)分子在蠕變拉伸過程中沿纖維軸方向形成了一定的有序取向結(jié)構(gòu)。

圖6 HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度條件下的一維WAXS曲線Fig.6 1-D WAXS curves of HT polyester during creep deformation process at different creep temperature

圖7 HT聚酯工業(yè)絲在不同溫度條件下晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)隨蠕變時(shí)間的演變Fig.7 Evolutions of crystallite parameters of HT polyester with creep time at different temperature

圖8 HT聚酯工業(yè)絲晶區(qū)取向因子、非晶區(qū)取向因子及雙折射率隨蠕變時(shí)間的演變Fig.8 Evolutions of crystalline orientation, amorphous orientation and birefringence of HT polyester with creep time

2.4 HT聚酯工業(yè)絲蠕變斷裂機(jī)制

基于SAXS和WAXS測(cè)試結(jié)果的分析，可得到HT聚酯工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的蠕變拉伸斷裂過程中結(jié)構(gòu)演變示意圖，如圖9所示。

在低溫(80 ℃)蠕變時(shí)，HT聚酯工業(yè)絲分子鏈處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，蠕變負(fù)荷作用下只有非晶區(qū)分子鏈發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變及伸展，晶區(qū)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生形變。在階段I快速拉伸階段，初始蠕變形變率大，非晶區(qū)取向程度增大，此外拉伸導(dǎo)致片晶層發(fā)生較大程度的變化：部分傾斜片晶的傾斜角度增大，部分片晶完全垂直于纖維軸。在階段II蠕變形變過程中，伸展的非晶區(qū)分子鏈在蠕變負(fù)荷作用下進(jìn)一步被緩慢拉伸，非晶區(qū)厚度及長(zhǎng)周期長(zhǎng)度緩慢增加，此外可能少量非晶區(qū)分子鏈發(fā)生滑移及斷裂。階段III蠕變斷裂過程中，非晶區(qū)分子鏈的滑移及斷裂破壞越來越嚴(yán)重，最終導(dǎo)致晶區(qū)和非晶區(qū)的周期排列遭到破壞。

在高溫(200 ℃)蠕變斷裂過程中，HT聚酯工業(yè)絲非晶區(qū)分子鏈由于能量增大，活動(dòng)能力增強(qiáng)，更易發(fā)生形變。在階段I快速拉伸階段，晶區(qū)結(jié)構(gòu)在此階段中并未發(fā)生變化，取向程度較低的非晶區(qū)分子鏈在外力作用下伸展更為明顯，纖維初始蠕變形變率更大，非晶區(qū)厚度及長(zhǎng)周期長(zhǎng)度增大，傾斜的片晶取向程度增大。在階段 II蠕變形變階段，伸直的非晶區(qū)分子鏈進(jìn)一步被拉伸，取向程度增大，此外伸直的非晶區(qū)分子鏈開始對(duì)晶區(qū)結(jié)構(gòu)施加應(yīng)力。階段III中，由于晶區(qū)結(jié)構(gòu)開始被破壞，晶區(qū)含量降低，晶粒尺寸較小，片晶的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖9 HT聚酯工業(yè)絲蠕變及蠕變斷裂過程中微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Physical molecular model of HT polyester during creep rupture process

3 結(jié) 論

本文利用在線同步輻射SAXS/WAXS技術(shù)研究了高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲在低溫80 ℃和高溫200 ℃拉伸蠕變及蠕變斷裂過程中微觀結(jié)構(gòu)演變，對(duì)纖維的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)以及片晶結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論。

1)在低溫蠕變及蠕變斷裂過程中，高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲分子鏈能量低，非晶區(qū)分子鏈在外力作用下被迫運(yùn)動(dòng)和發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，伸直的非晶區(qū)分子鏈在蠕變負(fù)荷的進(jìn)一步作用下發(fā)生滑移斷裂，最終導(dǎo)致周期性排列的片晶完全破壞。

2)在高溫蠕變及蠕變斷裂過程中，高強(qiáng)型聚酯工業(yè)絲分子鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，非晶區(qū)分子鏈容易改變構(gòu)象和伸展取向發(fā)生形變，完全伸直的非晶區(qū)分子鏈對(duì)晶區(qū)結(jié)構(gòu)施加應(yīng)力，導(dǎo)致晶區(qū)表面分子鏈斷裂，晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終導(dǎo)致晶區(qū)與非晶區(qū)周期性排列片晶結(jié)構(gòu)消失。