乙醇/水體系中改性蠶絲織物的活性染料染色動力學(xué)和熱力學(xué)

張 煒，毛慶楷，朱 鵬，柴 雄，李惠軍

(1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046； 2. 上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

作為耗水量最大的紡織染整加工業(yè)，水污染已成為制約其發(fā)展的嚴重性問題之一[1-2]。印染廢水中含有大量重金屬鹽分和化學(xué)添加物[3]，這些化學(xué)添加物，尤其是重金屬鹽分，難以自然降解，導(dǎo)致土質(zhì)和水質(zhì)被進一步侵蝕。為緩解印染廢水對環(huán)境帶來的負面壓力，科研工作者開發(fā)了節(jié)水或無水染色技術(shù)。

乙醇/水體系染色是一種新型的環(huán)保染色技術(shù)，也是一種新型的節(jié)水染色方法，它將生產(chǎn)成本低廉的乙醇作為主要介質(zhì)對纖維進行染色，染色后的乙醇可通過分餾工藝回收而循環(huán)利用?；钚约t3BS是蛋白質(zhì)纖維染色中最常利用的活性染料之一，其色澤鮮艷，光澤明亮，著色能力較強?；钚约t3BS在乙醇/水體系中的溶解度很低，有助于在纖維內(nèi)部和表面形成濃度梯度力。當乙醇和水的體積比為 9∶1 時[4]，蠶絲織物具有較高的色彩值。然而，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的主要影響因素和染色動力學(xué)及熱力學(xué)機制還有待進一步研究。

蠶絲織物經(jīng)陽離子表面活性劑改性后，理論上對染料陰離子具有較大的吸附。本文應(yīng)用陽離子表面活性劑對蠶絲織物進行改性，再討論活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物色彩值的影響，同時分析活性紅3BS對改性蠶絲織物的染色動力學(xué)和熱力學(xué)，旨在提升蠶絲織物染色深度的同時，對蠶絲織物染色理論進一步了解。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

蠶絲織物平紋電力紡(面密度為43.056 g/m2，市售)，TEP-90 (雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽)、 純度90%陽離子表面活性劑(山東優(yōu)索化工科技有限公司)，氫氧化鈉(AR,上海凜恩科技發(fā)展有限公司)，碳酸氫鈉(AR，上海譜振生物科技有限公司)，活性紅3BS(市售)，乙醇(工業(yè)級，市售)，去離子水(自制)。

1.2 試驗儀器

FA/JA型電子天平(上海方瑞儀器有限公司)，KH-35A型電子烘箱(惠州市宏業(yè)儀器有限公司)，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)，TSG001-Color i5型電腦測色配色儀(泰仕特儀器 (中國) 有限公司)，UV756型紫外-可見分光光度計(上海凌儀生物科技有限公司)，SW-12A II型耐洗牢度試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)、Y571B型摩擦色牢度儀(常州市雙固頓達機電科技有限公司)。

1.3 蠶絲織物改性工藝

先將蠶絲織物在去離子水中清洗并自然風干，之后稱取一定量的蠶絲織物在陽離子表面活性劑8%(o.w.f)，溫度為80 ℃，浴比為1∶50的改性液中浸漬40 min，之后用50 ℃的中性皂液中清洗，于 70 ℃ 的烘箱中烘干。

1.4 蠶絲織物染色工藝

染色前，先將改性后的蠶絲織物在60 ℃的溫水中浸泡2 min，使蠶絲織物盡可能溶脹。量取體積比為9∶1的乙醇和去離子水，調(diào)節(jié)去離子水的pH值，將染料溶解于1體積去離子水，再將9體積乙醇加入至去離子水中形成乙醇/水染色體系。將染液裝入錐形瓶(浴比為1∶50)后在水浴鍋中緩慢升溫至染色溫度，之后將改性蠶絲織物浸潤在乙醇/水染色體系。完成染色后，按浴比為1∶20向錐形瓶內(nèi)加入3 g/L的NaHCO3固色10 min。固色完成后，將染色蠶絲織物在2 g/L的中性皂水中清洗1 min，并于 60 ℃ 的烘箱中烘干。

1.5 性能測試

1.5.1K/S值測試

K/S值是反映纖維色澤深度的重要指標，其數(shù)值越大，表示纖維的染色深度越高。選取染色后蠶絲織物的5個不同位置在測色配色儀上測試，求其平均值。染色后蠶絲織物的K/S值[5]計算公式為：

(1)

式中：K/S為織物表面得色深度；Rmin表示染色蠶絲織物的反射率，%。

1.5.2 色彩值測試

選取染色后蠶絲織物的5個不同位置在測色配色儀上測試其明暗值L*、紅綠值a*、黃藍值b*和CIE總色差值DE*，取其平均值。

1.5.3 染料吸附量測試

染色后，在紫外分光光度計上測試染液的吸光度，利用式(2)計算染料在改性蠶絲織物上的上染百分率W，之后再按式(3)[6]計算染料在改性蠶絲織物上的吸附量qt：

(2)

(3)

式中：A0為染色前染液最大波長處的吸光度；A1為染色后染液最大波長處的吸光度；ρ0為染料的初始質(zhì)量濃度，g/L；Wt為任意時刻染料的上染百分率，%；V為染液的總體積，L；m為蠶絲織物的質(zhì)量，g。

1.5.4K/S值標準偏差測試

標準偏差是表示分散數(shù)值偏離平均值的程度，可用以表征染色勻染性，其值越小，表示勻染性越好，反之亦然。以5組K/S值為樣本，利用式(4)求得K/S值標準偏差

(4)

式中：n為K/S值的總個數(shù)；xi為單個K/S值；x為所有K/S值的平均值。

1.5.5 色牢度測試

以GB /T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和GB /T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》為指導(dǎo)標準，測試染色后蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗分析

改變?nèi)旧珬l件，應(yīng)用活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物進行正交試驗，其測試結(jié)果如表1所示。

表1 改性蠶絲織物活性紅3BS染色正交試驗Tab.1 Reactive Red 3BS dyed silk fabric modified orthogonal test

通過表1可知，陽離子表面活性劑改性蠶絲織物的K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*隨溫度、染料用量和染色時間的增加而表現(xiàn)出整體逐漸增大的趨勢，隨pH值的增加而先增大后減小。明暗值L*和K/S值表現(xiàn)出相反的趨勢，而黃藍值b*隨溫度和染料用量的增加逐漸減小，隨pH值和染色時間的增加而表現(xiàn)出增大的趨勢。

造成這種現(xiàn)象的主要原因在于溫度可增加染料分子的動能，染料上染蠶絲織物的速率加快，K/S值變大。蠶絲織物的等電點處于酸性環(huán)境中，且越靠近等電點，染料和蠶絲織物的結(jié)合力越牢固，pH值主要影響蠶絲織物的等電點，這使得堿性環(huán)境下蠶絲織物的K/S值小于酸性環(huán)境。染料用量主要影響染料在染液中的溶度，進而影響梯度力，且濃度越大，染色時間越長，蠶絲織物的染色效果越好。

對蠶絲織物K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*影響因素次序為：溫度>染料用量>pH值>時間；對蠶絲織物暗值L*影響次序為：溫度>染料用量>時間>pH值；對黃藍值b*影響次序為：溫度>pH值>染料用量>時間。

2.2 改性蠶絲織物染色動力學(xué)分析

在蠶絲織物的乙醇/水染色中，溫度是一個重要而不可忽視的影響因素，因而需要對不同溫度下改性蠶絲織物染色的染色動力學(xué)特征進行分析。

2.2.1 染色速率曲線

在乙醇和水體積比為9∶1，染料用量為 3%(o.w.f)，pH值為6，浴比為1∶50的條件下，改變?nèi)旧珳囟群蜁r間，測試活性紅3BS在改性蠶絲織物的上染量，染色吸附曲線如圖1所示。

圖1 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 染色速率曲線Fig.1 Dyeing rate curve of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖1可知：在100 min內(nèi)，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附量隨時間的增加逐漸增大；在100 min后，染料在改性蠶絲織物上的吸附量基本趨于平緩，這可能是因為蠶絲織物中—NH3的化學(xué)鍵位逐漸飽和所致。隨溫度的增加，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附量也增大。

2.2.2 動力學(xué)參數(shù)計算與分析

假定染料的吸附速率取決于蠶絲纖維外表未被占據(jù)的鍵位數(shù)量的平方[7-8]，其動力學(xué)參數(shù)可按下式進行計算[9]:

(5)

對式(5)進行積分，再利用已知條件t=0，qt=0；t=∞，qt=q∞可得出：

(6)

(7)

式中：k為染料的染色速率常數(shù)，(g·min)/mg；q∞為染料在蠶絲織物上的飽和吸附量，mg/g；qt為任意時刻染料于蠶絲織物上的吸附量，mg/g；t1/2為蠶絲織物上染料的吸附量達到平衡吸附量一半時所用的時間，即半染時間，min；t為染色時間，min。

以時間t為橫坐標，t/qt為縱坐標對圖1中的染色數(shù)據(jù)進行擬合，其t-t/qt擬合直線及動力學(xué)參數(shù)如圖2和表2所示。

圖2 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 t與t/qt擬合吸附直線Fig.2 t-t/qt fitting adsorption line of Reactive red 3BS on modified silk fabric

表2 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetic parameters of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖2和表2可知，隨溫度增大，染色速率常數(shù)先增大后降低，飽和吸附量逐漸增大，半染時間逐漸減小。溫度增大，染料的反應(yīng)活化能增加，染料分子運動加劇，纖維溶脹性增大，染料在蠶絲織物上的吸附作用加快，染料飽和吸附量逐漸增大，進而使半染時間降低。由此可見，在工業(yè)生產(chǎn)中，適當提升溫度可提高染色效率?；钚约t3BS在3種不同溫度下的擬合系數(shù)R2都達到0.99以上，說明Vickerstaff雙曲線吸附理論模型可較好地適用于活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色動力學(xué)研究。

2.3 改性蠶絲織物染色熱力學(xué)分析

2.3.1 吸附等溫線及模型選擇

配制不同濃度的染液，在60、75和90 ℃的條件下，將蠶絲織物分別染色240 min，之后測試染料在纖維上的吸附量[D]f和殘液中的染料濃度[D]s，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附等溫線如圖3所示。

圖3 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附等溫線 Tab.3 Adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

圖3所示的吸附等溫線不能清晰地反映出活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附類型，因此需要選擇出適合于染料染色的吸附模型。常用于染色的吸附模型有3種：Nernst模型、Langmuir 模型和Freundlich模型，當染色達到平衡時，[D]f和[D]s之間存在以下關(guān)系。

Nernst模型：

(8)

Langmuir模型:

(9)

Freundlich模型：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

(10)

式(8)～(10)中，K表示染料的分配系數(shù)(常數(shù))；[S]f表示染料對改性蠶絲織物的飽和值。

根據(jù)擬合方程斜率計算得染料分配系數(shù)如表3所示，利用3種模型對圖3中的數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如圖4所示。

圖4 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的擬合吸附等溫線Fig.4 Fitted adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric. (a) Nernst model; (b) Langmuir model; (c) Freundlich medel

表3 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 分配系數(shù)和染色親和力Tab.3 Partition coefficient and dyeing affinity of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖4可以看出，在3個不同的溫度下，Langmuir模型的擬合系數(shù)R2遠高于Nernst模型和Freundlich模型，且擬合系數(shù)R2均高于0.96，因此活性紅3BS對改性蠶絲織物的染色熱力學(xué)過程可利用Langmuir模型來分析。溫度增加，染料的分配系數(shù)逐漸降低，說明開溫會減弱染料向纖維轉(zhuǎn)移。

2.3.2 染色標準親和力

染色標準親和力是表征染料向纖維轉(zhuǎn)移難易程度的指標，其值越大，染料轉(zhuǎn)移能力越高。假定染料溶解于纖維，用染料濃度代替數(shù)值為1的活化度，則染料對蠶絲織物的染色標準親和力-Δμ0為：

-Δμ0=RTlnK

(11)

式中：R為氣體常數(shù)值，為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

利用式(11)計算出活性紅3BS在改性蠶絲織物上的標準親和力如表3所示。可以看出，隨溫度的增加，染料和纖維之間的親和力有減小的趨勢，染料對改性蠶絲織物的染色程度減緩。

2.3.3 染色焓

(12)

(13)

2.3.4 染色熵

熵是一種表征染色物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點雜亂移動的狀態(tài)函數(shù)，染料在上染蠶絲織物的過程中會引起染色體系熵值改變，這種狀態(tài)的改變程度可用染色熵ΔS0表示。根據(jù)式(12)和(13)，可得到染色熵ΔS0、標準親和力-Δμ0、染色焓ΔH0和溫度T之間的關(guān)系：

-Δμ0=TΔS0-ΔH0

(14)

以溫度T為橫坐標，標準親和力-Δμ0為縱坐標對60～90 ℃范圍內(nèi)的染色參數(shù)進行擬合，并根據(jù)擬合方程和式(14)計算得出：T～-Δμ0擬合方程為Y=-0.066 13x+28.693 32，R2=0.987 73，ΔH0=-28.693 kJ/mol, ΔS0=-0.066 kJ/(℃·mol) 。T～-Δμ0方程的擬合系數(shù)大于0.98，擬合效果較好?；钚约t3BS的染色焓ΔH0和染色熵ΔS0均為小于零的常數(shù)，說明活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色過程屬于自發(fā)的放熱反應(yīng)，適當降低溫度有利于染色反應(yīng)的平衡。

2.4 改性與未改性蠶絲織物K/S值比較

在溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為 3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50的條件下對改性蠶絲織物進行染色，在相同工藝條件下對未改性蠶絲織物原樣進行染色，之后測試的K/S值如表4所示。

表4 改性蠶絲織物和未改性蠶絲織物的K/S值Tab.4 K/S values of modified and unmodified silk fabric

由表4可知，經(jīng)陽離子表面活性劑改性的蠶絲織物在染色后的K/S值和標準偏差都有一定幅度的增大，這使改性蠶絲織物在宏觀上表現(xiàn)出染色色深增加，而勻染性變差的特征。這是因為經(jīng)陽離子表面活性劑改性的蠶絲織物，其表面或內(nèi)部擁有較多的陽離子，它可極大地吸附染料陰離子，使得改性的蠶絲織物色深較未改性蠶絲織物有所提升。而蠶絲織物中陽離子的滲入，進一步加劇了活性染料陰離子在蠶絲織物上的移動速率，致使改性蠶絲織物的勻染性降低。

2.5 染色蠶絲織物的形貌表征

測試改性后染色(溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50)蠶絲織物和未改性蠶絲織物的宏觀形貌和微觀形貌，其測試結(jié)果如圖5～7所示。

圖5 蠶絲織物的染色實樣圖Fig.5 Dyeing physical drawing of silk fabric. (a) Unmodified silk fabric; (b) Modified silk

圖6 蠶絲織物原樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of unmodified silk fabric

圖7 改性染色蠶絲織物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image modified dyed silk fabric

由圖5可以看出，相比于未改性蠶絲織物，改性蠶絲織物的色澤深度有所提升，和表4中的測試結(jié)果一致。由圖6、7可知，蠶絲織物原樣整體的纖維束排列較為整齊，單纖維表面較為光滑，部分膠質(zhì)清晰可見，而改性染色的蠶絲織物，纖維束排列較為松散，但纖維表面有所龜裂，纖維表面也有附著一些粒子。

2.6 染色蠶絲織物的色牢度測試

在溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50的條件下對改性蠶絲織物和未改性蠶絲織物進行染色，色牢度測試結(jié)果如表5所示。可知，蠶絲織物在經(jīng)陽離子表面活性劑改性前后的各項染色牢度變化不大，因此，陽離子表面活性劑改性并不能提升蠶絲織物的染色牢度，但各項染色牢度均達4級或4級以上，可滿足服用要求。

表5 染色蠶絲織物的色牢度Tab.5 Color fastness of dyed silk fabric 級

3 結(jié) 論

1)在乙醇/水活性紅3BS染色體系中，各因素對蠶絲織物K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*的影響次序為：溫度 > 染料用量> pH值 > 時間；對明暗值L*的影響次序為：溫度 >染料用量 > 時間> pH 值；對黃藍值b*的影響次序為：溫度 > pH值 >染料用量 > 時間。其中，染色溫度是影響染色性能最主要的因素，在實際生產(chǎn)中應(yīng)注意對溫度的控制。

2)吸附理論模型可較好地適用于活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色動力學(xué)研究，且隨溫度增大，染色速率常數(shù)先增大后降低，飽和吸附量逐漸增大，半染時間逐漸減小，在工藝生產(chǎn)中，適當升溫可提高染色效率。

3)活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物的吸附過程符合Langmuir模型，其染色焓為 -28.693 kJ/mol，染色熵為-0.066 kJ/(℃·mol)，該過程為自發(fā)放熱反應(yīng)，提高溫度，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的分配系數(shù)降低，標準親和力減小。

4)在乙醇/水活性紅3BS染色體系中，陽離子表面活性劑改性可提高蠶絲織物的染色深度，但改性前后蠶絲織物的各項染色牢度并未發(fā)生明顯變化。