金屬鈦離子摻雜對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的改性研究

劉 艷，秦文超，張登科，馮黎偉，吳 磊

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料(NCM)具有比容量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的鋰離子電池正極材料之一[1-4]。然而，此材料的首圈庫(kù)侖效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差阻礙了其商業(yè)化的發(fā)展[5-6]。NCM材料的電化學(xué)性能變差的主要原因是由于陽(yáng)離子混排效應(yīng)、相轉(zhuǎn)變、晶格不穩(wěn)定和氧缺陷導(dǎo)致的[7-13]。而離子摻雜被證明是改善NCM電化學(xué)性能的有效方法。離子摻雜的積極作用主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：① 降低了陽(yáng)離子混排效應(yīng)；② 提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；③ 提高了離子或電子的導(dǎo)電性[14-20]。

一方面，在已有的研究中，課題組發(fā)現(xiàn)鈦元素?fù)诫s可以降低離子混排問題并提高材料的電化學(xué)性能[21-24]。在另一方面，材料的二次顆粒太大或者太小對(duì)電化學(xué)性能都有很大的影響。一些研究者發(fā)現(xiàn)通過壓力處置的方法，可以改變二次顆粒的粒徑大小和降低陽(yáng)離子混排問題[25]。Lee等[26]報(bào)道了富鋰有利于陽(yáng)離子混排過程中利用Li來增加更多的O-TM軌道，另外，由于鋰過量導(dǎo)致材料的高性能，由此可以設(shè)計(jì)出高容量、高能量密度的無(wú)序電極材料。采用球磨-噴霧干燥法合成Li1.05-xNi0.8Co0.1Mn0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)材料，對(duì)NCM體系進(jìn)行不同比例的鈦離子摻雜。

圖1(a)為所有材料的XRD圖譜，所制備材料的所有主衍射峰峰位均與LiNiO2(PDF#74-0919)

圖1 (a) 樣品NCM,NCMT 0.005和NCMT 0.01的XRD圖；(b) 所有樣品的金屬層間距及鋰層層間距Fig.1 (a) XRD patterns of NCM,NCMT 0.005 and NCMT 0.01 samples,(b) The metal slab thickness and Li inter-slab space thickness of all samples

標(biāo)準(zhǔn)卡相吻合。樣品的金屬層間距及鋰層層間距的計(jì)算結(jié)果如圖1(b)所示。適當(dāng)量的鈦摻雜可以增加材料的鋰層層間距并降低過渡金屬層層間距。由表1精修結(jié)果可知，NCMT 0.005樣品中的Ni2+含量比NCM樣品低，并且鋰層層間距也增大了，這主要是因?yàn)檫m量的Ti摻雜/加壓可以改善NCM材料的Ni2+/Li+無(wú)序性和拓寬Li+的擴(kuò)散通道。

如圖2所示，對(duì)所有樣品進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：與原始NCM樣品相比，NCM上0.005 mol的Ti摻雜/加壓處理具有更好的放電比容量、優(yōu)秀的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)閷訝钣行虻腘CMT 0.005正極材料可以減少陽(yáng)離子混排并增加鋰層間距。

表1 NCM,NCMT 0.005和NCMT 0.01的精修原子占位參數(shù)

圖2 (a) 3種電極材料的倍率性能； (b) 在5C倍率下的循環(huán)性能曲線；(c) 交流阻抗圖譜Fig.2 (a) Rate performance of three electrodes materials,(b) Cyclic profile at 5C,(c) EIS spectrum

課題組采用XRD和TEM對(duì)Li1.05-xNi0.8Co0.1Mn0.1TixO2(x=0,0.005,0.01)正極材料的結(jié)構(gòu)退化進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)、(b)可以看到，NCM電極材料的(006)/(102)分裂峰被完全分裂成了兩個(gè)峰。此外，和NCM材料相比，NCMT 0.005材料具有較高的I(003)/I(104)比值(1.44)，這表明循環(huán)后的NCMT 0.005具有較低的陽(yáng)離子混排比。對(duì)圖3 (c-I) NCM材料表面區(qū)域進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)了NiO的(200)晶面和對(duì)應(yīng)的Fm-3m空間群，這表明不穩(wěn)定的Ni4+還原成了Ni2+[27]。在圖3 (d-I)中，NCMT 0.005材料表面發(fā)現(xiàn)尖晶石相LiNi2O4。和NCM材料表面區(qū)域形成的NiO相比，NCMT 0.005材料表面區(qū)域形成的LiNi2O4具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[28]。所有結(jié)果表明，適量的鈦摻雜可以顯著的提高NCM材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究工作發(fā)表于ElectrochimicaActa,2019,328: 135086-135097[29]。

圖3 (a) 樣品在1 C電流密度下2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)150圈前后的XRD圖譜；(b) (006)/(102)分裂縫；(c) NCM；(d) NCMT 0.005的高倍透射圖及FFT圖Fig.3 (a) XRD patterns of samples after 150 cycles at 1 C in the range of 2.8-4.3 V,(b) (006)/(102) peak of NCM and NCMT 0.005 sample,HRTEM and corresponding FFT images of (c) NCM and (d) NCMT 0.005