石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

唐 佳

（寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100）

1 介紹

石墨烯是目前已知最薄和最堅(jiān)硬的納米材料。其強(qiáng)度是鋼鐵的20 倍，且拉伸20% 不斷裂。石墨烯的熱導(dǎo)性高于碳納米管和金剛石，其數(shù)值高達(dá)5300W/m·K。在常溫下，它的電子遷移率高于碳納米管和硅，其遷移率大于15000cm2/V·s，并且其阻抗只有10-8Ω·m，是世界上阻抗最低的材料。石墨烯優(yōu)異的電子遷移率和極低的阻抗為其在鋰離子電池中應(yīng)用提供了可能。因此，石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用備受關(guān)注[1-3]。

2 石墨烯在負(fù)極中的應(yīng)用

石墨烯擁有巨大的比表面積和優(yōu)異的電性能是其可作為鋰離子電池負(fù)極材料的關(guān)鍵之一。鋰電池負(fù)極材料的主要種類(lèi)有天然石墨，人造石墨，中間相炭微球及其他類(lèi)型，其成本約占電芯成本的15%。是石墨類(lèi)結(jié)構(gòu)由于其高導(dǎo)電性、穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、鋰離子脫嵌性能好等優(yōu)勢(shì)成為了首先被應(yīng)用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料。但其理論比容量?jī)H為372mAh/g[4]。

而石墨烯除了與石墨相同的層間嵌鋰外，由于其巨大的表面積還可以實(shí)現(xiàn)鋰離子在石墨烯片層兩端嵌鋰，因此被認(rèn)為石墨烯的理論容量為740mAh/g，為傳統(tǒng)石墨材料的兩倍[5]。

Yoo E[6]等以氧化還原法制備石墨烯用于鋰離子電池負(fù)極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示首次循環(huán)的比容量為540mAh/g，相較石墨容量有明顯的提升。除此以外，石墨烯還可以作為一種優(yōu)異的基體材料在鋰電池復(fù)合電極材料中發(fā)揮作用。在鋰硫電池中，硫容量高且價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境影響小。但硫的導(dǎo)電性差，在脫嵌鋰的過(guò)程中，硫化物易于在電解質(zhì)溶液中溶解，且放電過(guò)程中硫的體積膨脹嚴(yán)重，這大大損害了硫電池的使用，造成能源利用率低。將石墨烯引入鋰硫電池可以有效改善目前其存在的問(wèn)題，石墨烯良好的導(dǎo)電性可以起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)骨架的做工，其高比表面積可以起到儲(chǔ)硫作用，抑制形變，保證電極材料中有足夠多的活性物質(zhì)，并且還能抑制多硫化合物的溶解[7，8]。

石墨烯還可以用于改善其他非碳基負(fù)極材料。目前研究的非碳基負(fù)極材料包括錫基、硅基以及過(guò)渡金屬類(lèi)材料，這類(lèi)材料的理論克容量非常高，但具有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，即為在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中體積膨脹收縮變化明顯，導(dǎo)致顆粒與顆粒之間的連接變差，并且SEI 生成變多，循環(huán)惡化加速。石墨烯摻雜改性后可以明顯改善這些材料單獨(dú)使用時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題。Lee[9]等將Si 納米顆粒分散于石墨烯束中，在石墨表面構(gòu)建一個(gè)3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果顯示50cls 循環(huán)后儲(chǔ)鋰容量＞2200mAh/g，循環(huán)200cls 后，容量保持量仍高達(dá)為1500mAh/g。

3 石墨烯基導(dǎo)電劑

目前鋰離子電池中最為常用的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，導(dǎo)電石墨和新型導(dǎo)電劑。導(dǎo)電炭黑是其中使用最廣泛的導(dǎo)電劑，主要采用有機(jī)物（天然氣、重油等）不完全燃燒或受熱分解而得到，并通過(guò)高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度，其具有非常高的比表面積，球形顆粒在正負(fù)極材料中起到連接作用，確保電子的傳遞。

導(dǎo)電石墨基本為人造石墨，與負(fù)極材料用人造石墨不同的是作為導(dǎo)電劑的人造石墨的顆粒粒度更小，一般為3μm ～6μm，且孔隙率和比表面大，有利于提升極片顆粒的壓實(shí)同時(shí)改善離子和電子電導(dǎo)率。

新型導(dǎo)電劑則有碳納米管（CNT），碳纖維（VGCF），石墨烯等或者以上導(dǎo)電劑的混合品。

石墨烯可作為導(dǎo)電劑主要是因?yàn)槠漭^低的阻抗和優(yōu)異的電子電導(dǎo)率，在鋰離子電池中可有效提升鋰離子的嵌鋰速度，同時(shí)改善循環(huán)。石墨烯導(dǎo)電劑按照溶劑類(lèi)型，可分為水漿料、NMP漿料、粉末類(lèi)導(dǎo)電劑。在水漿料和NMP 漿料型導(dǎo)電劑中，石墨烯含量一般為5.0±0.1wt%，分散劑含量為0wt% ～0.5wt%。粉末類(lèi)石墨烯導(dǎo)電劑，需要添加水或NMP 及分散劑，配制成水漿料及NMP 漿料型導(dǎo)電劑后才可添加于鋰電池正負(fù)電極中。

圖1 石墨烯與導(dǎo)電炭黑在正極材料中分布示意圖

石墨烯導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電、放電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑。石墨烯相比傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，其接觸方式主要為“面對(duì)點(diǎn)”，由于其極薄的顆粒尺寸及晶相內(nèi)自由移動(dòng)的電子使得石墨烯的粉體導(dǎo)電率達(dá)到1000S/cm，為導(dǎo)電碳黑的100 倍。當(dāng)導(dǎo)電添加劑用量在1wt% ～6wt% 的范圍內(nèi)時(shí)，石墨烯導(dǎo)電劑的電阻率均僅為相同占比的導(dǎo)電碳黑1/40-60，僅為相同占比碳納米管1/10 左右。當(dāng)放電倍率為10C 時(shí)，添加了石墨烯的材料的容量保持率明顯高于導(dǎo)電炭黑，石墨烯在提升正極材料的放電倍率上方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)導(dǎo)電材料。下圖為石墨烯與導(dǎo)電炭黑在正極材料中分布示意圖[10]。

4 展望

為了緩解環(huán)境問(wèn)題降低不可再生能源的使用，政府已開(kāi)始大力開(kāi)始大力推廣新能源汽車(chē)。但新能源汽車(chē)仍面臨一個(gè)問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)快速充電同時(shí)提升續(xù)航。如上所述，石墨烯作為一種新型材料單獨(dú)作為負(fù)極材料使用時(shí)具有高克容量，且作為導(dǎo)電劑使用時(shí)又可有效提升充放電速率。然而實(shí)現(xiàn)石墨烯真正意義上的商業(yè)化應(yīng)用，必須解決好以下五個(gè)方面的問(wèn)題。第一，石墨烯導(dǎo)電添加劑的導(dǎo)電性，避免一些制備過(guò)程中造成的結(jié)構(gòu)缺陷，以確保石墨烯導(dǎo)電添加劑自身的導(dǎo)電性；第二，石墨烯的工業(yè)化量產(chǎn)，目前還缺少真正意義上的量產(chǎn)技術(shù)，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用；第三，石墨烯在鋰電池中的分散性難題，如何利用現(xiàn)有電池工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯均勻分散是在鋰電池應(yīng)用的技術(shù)保證。第四，缺乏低成本的量產(chǎn)技術(shù)，使得石墨烯缺少價(jià)格方面的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；第五，石墨烯導(dǎo)電添加的性價(jià)比，如何制備高性能與低成本的石墨烯是其在鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵所在。