三維打印制備功能器件的研究進展

彭小晉，王祥乾，張?zhí)旖?，金娜，趙本茂，王銜雯

摘 要：本文綜述了不同種類的三維打印技術(shù)的發(fā)展歷程、工作原理、打印材料和優(yōu)缺點，歸納總結(jié)了三維打印技術(shù)在不同功能器件制備領(lǐng)域內(nèi)的研究進展，并展望了三維打印技術(shù)功能化應(yīng)用的未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：三維打印技術(shù)、增材制造、功能器件

1 前 言

三維打印技術(shù)，最早可追溯于19世紀(jì)末期人們將二維圖像轉(zhuǎn)化為三維模型的嘗試，在上世紀(jì)80年代走上高速發(fā)展的道路，現(xiàn)已成為當(dāng)今信息化時代特性下快速成型制造技術(shù)的杰出代表。三維打印技術(shù)是一種在計算機程序控制下，將被打印物體按片層拆分，以降維打?。c-線-面-體）的邏輯逐漸堆疊而成立體結(jié)構(gòu)的增材制造技術(shù)。與傳統(tǒng)的立體制造技術(shù)相比，三維打印技術(shù)優(yōu)勢顯著，比如：打印精度高、成型速度快、成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜、節(jié)約制造成本等，在砂模制造、生物醫(yī)藥、工業(yè)制造和航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。

本文綜述了不同種類的三維打印技術(shù)的發(fā)展歷程、工作原理、打印材料和優(yōu)缺點，歸納總結(jié)了三維打印技術(shù)在不同功能器件制備領(lǐng)域內(nèi)的研究進展，并展望了三維打印技術(shù)的未來發(fā)展方向。

2三維打印制備功能器件的方法概述

2.1熔融沉積成型法（Fused Deposition Modeling， FDM）

熔融沉積成型法（FDM），是將熱熔性材料、共晶系統(tǒng)金屬和可塑性材料等物質(zhì)加熱熔化，通過帶有微細噴嘴的噴頭擠出，到固定層面沉積凝固，并與前一層材料發(fā)生熔接形成一個實物整體的方法[1]，工作原理如圖1所示[2]。FDM打印技術(shù)具備成型工藝簡單、價格便宜、維護成本低、打印材料多樣化的優(yōu)點;但缺點是打印精度低、成品表面紋路粗糙。另外，F(xiàn)DM是三維打印技術(shù)中唯一以工業(yè)級熱塑材料作為成型材料的方法，打印制備的器件具有可耐受高熱、耐化學(xué)腐蝕、抗菌和優(yōu)異的機械性能等特點，被廣泛用于制造概念模型和功能模型[3]。

余旺旺等人[4]以聚乳酸線材作為FMD的打印材料，研究了打印層厚度、沉積角度和填充密度對器件的拉伸、彎曲和沖擊強度的影響。結(jié)果表明，沉積角度越大、打印厚度越厚、密度越高的器件的力學(xué)性能更高一些。遲百宏等人[5]通過實驗ABS及PLA試樣的拉伸強度及斷裂伸長率，探究了FDM打印技術(shù)中構(gòu)建取向?qū)Υ蛴∑骷W(xué)性能的影響規(guī)律，得出合理的構(gòu)建取向可以提高器件的力學(xué)性能等結(jié)論。侯明高[6]公開了一種FDM噴頭溫度控制結(jié)構(gòu)，通過采用中心分管和加熱絲配合，直接加熱軸線處熔化狀態(tài)不好的打印材料，使得打印材料的溫度分布更加均勻，提高了加熱效率，減少能量耗散，提高了打印精度。

2.2光固化成型法（Stereo Lithography Apparatus， SLA）

光固化成型（SLA），主要是以液態(tài)的光敏樹脂作為打印材料，用紫外光誘發(fā)樹脂發(fā)生光聚合反應(yīng)，通過逐層固化疊加的方式實現(xiàn)立體構(gòu)建的制備，工作原理如圖2所示[2]。SLA的優(yōu)勢是打印精度高、產(chǎn)品表面光滑細膩、可打印結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型或零件;但缺點是成型器件需要支撐結(jié)構(gòu)、且液態(tài)樹脂具有毒性和刺激味道，固化后的零件性能一般等。SLA是三維打印技術(shù)中發(fā)展最成熟的技術(shù)之一，在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、藥物制劑劑型開發(fā)等領(lǐng)域應(yīng)用范圍廣。另外，隨著新型光固化樹脂材料的開發(fā)和打印設(shè)備的完善，具有較低固化收縮率、較高機械強度、良好的生物相容性的光固化三維打印軟骨支架、神經(jīng)支架等在組織工程領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[7]。

2.3選擇性激光燒結(jié)法（Selecting Laser Sintering， SLS）

選擇性激光燒結(jié)（SLS）的工作原理為粉末床熔融技術(shù)，將加熱粉料均勻鋪在基面上，采用計算機控制激光束在水平面內(nèi)移動，使得軌跡上的粉末溫度迅速升至熔點并燒結(jié)在一起，最后逐層疊加成完整的打印器件整體，原理如圖3所示[2]。另外，選區(qū)激光熔化（SLM）和直接金屬燒結(jié)技術(shù)（DMLS）是在SLS技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展演變而來，主要應(yīng)用于金屬三維打印領(lǐng)域。SLS具有打印耗材來源廣泛、燒結(jié)精度高、可制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的器件且器件性能高等優(yōu)勢，但缺點是其耗材粉末制備工藝復(fù)雜、成本較高，且打印設(shè)備價格昂貴、操控技能要求嚴(yán)格。

史玉升等人[8]認(rèn)為打印材料對SLS成型器件的精度和物理性能起著決定性作用，并通過添加微/納米填料或者后處理浸滲等方法制備復(fù)合打印材料，來提高SLS成型器件的性能。王聯(lián)鳳等人[9]采用SLS方法制備了尼龍6 （PA6）拉伸試樣，并研究了器件在三維方向上的拉伸性能和拉伸斷口的微觀形態(tài)。結(jié)果表明，SLS所制備的尼龍器件致密無孔隙，面堆積方向的拉伸強度分別為42.7 MPa和42.5 MPa，高于體堆積方向的拉伸強度39.3 MPa。何敏等人[10]重點介紹了SLS技術(shù)在醫(yī)學(xué)模型、植入體和贗復(fù)體、組織工程支架及藥物傳送裝置等方面的應(yīng)用現(xiàn)狀。

2.4三維粉末粘接法（Three Dimensional Printing， 3DP）

三維粉末粘接法（3DP）是一種全新的三維增材制造方法，通過將粉末材料均勻鋪灑一層，再由噴墨打印噴頭定點定位打印粘合劑，固化后讓粉末粘接形成零件截面，然后再不斷重復(fù)布粉、噴涂、粘接等過程，層層疊加獲得最終打印器件的方法[11]，工作原理如圖4所示[2]。3DP打印技術(shù)的優(yōu)勢在于成型速度快、無需支撐結(jié)構(gòu)，而且能夠輸出全彩色三維打印器件，這是目前其他三維打印技術(shù)都難以實現(xiàn)的。其缺點也同樣明顯：首先粉末粘接的直接成品強度并不高，只能作為測試原型或者用于外觀驗證;其次由于粉末粘接的工作原理，成品表面不如SLA光滑細膩、打印精細度也有差別。

Butscher等人[12]研究了不同細度的磷酸鈣粉末對3DP打印器件的性能影響差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均顆粒尺寸在20～35 μm范圍內(nèi)的打印粉末具有優(yōu)異的粉末壓實性、流動性和表面精細度。Castilho等人[13]研究了3DP技術(shù)在制備器件過程中，孔徑和印刷方向?qū)Τ叽缱兓?、孔隙率和機械性能的影響。結(jié)果表明：3DP打印支架的力學(xué)性能受打印方向顯著影響，即其中沿著y方向打印制備的器件的機械強度、韌性和剛度要高一些，結(jié)構(gòu)特性例如幾何精度和孔隙率則無變化。Kunchala等人[14]的研究表明，通過向粘接劑中添加一些～50nm的氧化鋁懸浮劑，在3DP打印氧化鋁粉末器件過程中，可以有效改善成品器件的致密性及機械強度。

3三維打印制備功能器件的耗材簡述

3.1塑料材料

PLA是一種有乳酸聚合的熱塑性材料，具有良好的延展性、高透明度、環(huán)保無毒等特點，且PLA的性能不隨環(huán)境溫度的改變而發(fā)生變化，十分適合于FDM打印方式。雖然PLA材料優(yōu)點顯著，但由未經(jīng)改性處理的PLA制備的器件易出現(xiàn)脆性太強、抗沖擊能力太差、且易水解變形等問題，故PLA使用之前一般都要經(jīng)過改性處理。Wang等人[15]通過將PLA和納米纖維素混合后改性處理，所得線材制備的器件具有較高的機械強度和拉伸強度，密度輕且防水性能好，在木塑材料三維制備領(lǐng)域內(nèi)有廣闊的應(yīng)用市場。

另外一種常用的塑料材料是ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）[16]。與PLA相比，ABS 材料具有抗沖擊性強、韌性好、強度高、耐磨性好等優(yōu)點，但ABS 材料受熱穩(wěn)定性較差，打印過程中容易產(chǎn)生卷曲、翹邊等現(xiàn)象。喬雯鈺等人[17]以ABS材料為基體，分別添加碳酸鈣、短切玻璃纖維（GF）和色母粒等改性填料，以探究改性填料對改性ABS器件性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：碳酸鈣或GF的含量越高、橘色母粒的含量越高，打印器件的收縮率越低;藍色母粒的添加量越高，打印器件的拉伸強度越高。

3.2金屬材料

金屬材料具有良好的力學(xué)性能、機械性能和化學(xué)性能，借助于三維打印制備工藝，必將推進整個金屬加工領(lǐng)域的飛躍發(fā)展，所以金屬三維打印被認(rèn)為是整個三維打印體系中最前沿、最有潛力的技術(shù)[18]。金屬三維打印可分為激光選區(qū)熔化技術(shù)（SLM）、電子束選區(qū)熔化技術(shù)（EBSM）、激光近凈成形法（LENS）、激光立體成形技術(shù)（LSF）、電子束熔絲沉積技術(shù)（EBF3）等幾種[19～20]。其中，SLM、EBSM、LENS 等技術(shù)需要在惰性氣體環(huán)境或者真空等環(huán)境中實現(xiàn)，且金屬粉末粒徑一般為20～100 μm，存在加工效率低，打印尺寸范圍較小的問題，只能在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等高精尖領(lǐng)域發(fā)揮作用。LSF技術(shù)適用于較大零件的破損修復(fù)、多種材料混合制造和梯度材料的制備等[21]。EBF3技術(shù)的工作原理類似于FDM的熔融沉積原理，通過電子束將金屬絲線耗材熔化后，在數(shù)控技術(shù)輔助下將金屬固化成型實現(xiàn)三維實體制造，具有沉積成型效率高、成本低等特點，適用于中大型零件的快速成型制造。

3.3 生物材料

生物材料領(lǐng)域內(nèi)的三維打印原材料主要是生物質(zhì)基復(fù)合材料，即由兩種或兩種以上不同材料復(fù)合而得，但其中至少有一種為生物材料[22]。國內(nèi)外研究主要以纖維素材料制備的水、氣凝膠等生物質(zhì)基復(fù)合材料為主。比如Kajsa和Martí nez等人[23～24]使用納米纖維素水凝膠-海藻酸鈉等材料結(jié)合擠出式生物三維打印方法，成功制備了柵格、人耳和羊半月板軟骨等生物結(jié)構(gòu)。

4三維打印技術(shù)功能化應(yīng)用的發(fā)展趨勢

三維打印技術(shù)分為兩個層級：桌面級和工業(yè)級。桌面級三維打印屬于初級階段和入門階段，只能夠直觀地闡述三維打印技術(shù)的工作原理;而工業(yè)級三維打印則屬于快速原型制造，或者直接產(chǎn)品制造。這兩種級別的三維打印技術(shù)在打印精度、速度、尺寸等各方面都各不相同，但無論是桌面級還是工業(yè)級，我國的三維打印技術(shù)水平與國外技術(shù)相比，還相差甚遠。所以，未來的三維打印技術(shù)的發(fā)展重點會集中在以下三個方面：（1）打印設(shè)備向大型化發(fā)展。航空航天、汽車制造以及核電制造等領(lǐng)域，對高強鋼、鋁合金、高溫合金以及鈦合金等大尺寸復(fù)雜精密構(gòu)件的制造提出了更高的要求。目前現(xiàn)有的金屬三維打印設(shè)備成形空間難以滿足大尺寸工業(yè)產(chǎn)品的制造需求，嚴(yán)重制約了三維打印技術(shù)的應(yīng)用范圍。（2）打印材料向多元化發(fā)展。同樣以金屬三維打印為例，常用的打印金屬材料僅為高溫合金、不銹鋼、模具鋼、鈦合金以及鋁合金等幾種為常規(guī)的材料，難以滿足三維打印器件多元化的市場需求。（3）打印器件應(yīng)用場景從地面到太空。美國NASA早已利用三維打印技術(shù)生產(chǎn)了用于執(zhí)行載人火星任務(wù)的太空探索飛行器的零部件，并且探討在該飛行器上搭載小型三維打印打印設(shè)備，實現(xiàn)“太空制造”，現(xiàn)已取得多項重要成果。

參考文獻：

[1] 馮淑瑩， 張慧梅. 淺論熔融沉積成型工藝的研究進展[J]. 科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新， 2020（24）：2.

[2] Protec ED. https：//protec3d.de/vor-und-nachteile-von-3d-druck/.

[3] 馬曉坤， 侯建峰， 孟憲東， 等. 3D打印技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2020（12）：246-248.

[4] 余旺旺，張杰，吳金絨，等. 打印方式對熔融沉積（FDM）產(chǎn)品力學(xué)性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2016 （8）：41-57.

[5] 遲百宏，解利楊，高曉東，等. FDM工藝中構(gòu)建取向?qū)λ芰现破妨W(xué)性能的影響[J]. 塑料，2015 （4）：40-42.

[6] 候明高. 一種FDM噴頭溫度控制結(jié)構(gòu)[P]. CN 201910853322.3.

[7] Jang J ， Park H J ， Kim S W ， et al. 3D printed complex tissue construct using stem cell-laden decellularized extracellular matrix bioinks for cardiac repair[J]. Biomaterials， 2017， 112：264-274.

[8] 史玉升， 閆春澤， 魏青松，等. 選擇性激光燒結(jié)3D打印用高分子復(fù)合材料[J]. 中國科學(xué)：信息科學(xué)， 2015 （2）：204-211.

[9] 王聯(lián)鳳， 劉延輝， 朱小剛，等. 選擇性激光燒結(jié)PA6樣品的力學(xué)性能研究[J]. 應(yīng)用激光， 2016 （2）：5.

[10] 何敏. 選擇性激光燒結(jié)技術(shù)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用[J]. 鑄造技術(shù)， 2015 （7）：4.

[11] Mostafaei A ， Elliott A M ， Barnes J E ， et al. Binder jet 3D printing? process parameters， materials， properties， and challenges[J]. Progress in Materials Science， 2020：100707.

[12] Butscher A ， Bohner M ， Roth C ， et al. Printability of calcium phosphate powders for three-dimensional printing of tissue engineering scaffolds[J]. Acta Biomaterialia， 2012， 8（1）：373-385.

[13] Castilho M ， Dias M ， Gbureck U ， et al. Fabrication of computationally designed scaffolds by low temperature 3D printing[J]. Biofabrication， 2013， 5（3）：035012.

[14] Kunchala P ， Kappagantula K . 3D printing high density ceramics using binder jetting with nanoparticle densifiers[J]. Materials & Design， 2018， 155（10）：443-450.

[15] Wang Z， Xu J， Lu Y， et al. Preparation of 3D printable micro/nanocellulose

-polylactic acid （MNC/PLA） composite wire rods with high MNC constitution[J]. Industrial Crops and Products， 2017， 109：889-896.

[16] 葉旋， 涂華錦. 3D打印用ABS研究進展[J]. 中國塑料， 2019， 33（12）：8.

[17] 喬雯鈺， 徐歡， 馬超， 等. 3D打印用ABS絲材性能研究[J]. 工程塑料應(yīng)用， 2016， 44（3）：6.

[18] 李安， 劉世鋒， 王伯健，等. 3D打印用金屬粉末制備技術(shù)研究進展[J]. 鋼鐵研究學(xué)報， 2018， 30（6）：8.

[19] 韓壽波， 張義文， 田象軍，等. 航空航天用高品質(zhì)3D打印金屬粉末的研究與應(yīng)用[J]. 粉末冶金工業(yè)， 2017， 27（6）：8.

[20] 楊全占， 魏彥鵬， 高鵬，等. 金屬增材制造技術(shù)及其專用材料研究進展[J]. 材料導(dǎo)報：納米與新材料專輯， 2016， 30（1）：6.

[21] Hofmann D C ， Roberts S ， Otis R ， et al. Developing Gradient Metal Alloys through Radial Deposition Additive Manufacturing[J]. Scientific Reports， 2014， 4（4）：5357.

[22] 劉俊， 孫璐姍， 王錢錢，等. 3D打印生物質(zhì)基復(fù)合材料研究進展及應(yīng)用前景[J]. 生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)， 2017（3）：14.

[23] Markstedt K， Mantas A ， Tournier I ， et al. 3D Bioprinting Human Chondrocytes with Nanocellulose-Alginate Bioink for Cartilage Tissue Engineering Applications.[J]. Biomacromolecules， 2015， 16（5）：1489-96.

[24] Martí nez ávila H， Schwarz S， Rotter N， et al. 3D bioprinting of human chondrocyte-laden nanocellulose hydrogels for patient-specific auricular cartilage regeneration [J]. Bioprinting， 2016（1-2）：22-35.

Research Progress of Functional Devices Fabricated by Three-dimensional Printing

PENG Xiaojin1，2，WANG Xiangqian1，2，ZHANG Tianjie1，2，JIN Na3，ZHAO Benmao1，2，WANG Xianwen1，2

（ 1Shandong Guoporcelain Kanglitai New Material Technology Co.， LTD.， Dongying 257100， China

2Foshan Sanshui Kanglitai Inorganic Synthetic Materials Co.， LTD.， Foshan 528137， China

3Guangdong Xingfa Aluminium Co.， Ltd， Foshan 528137）

Abstract：? This paper reviewed the development history， working principle， printing materials， advantages and disadvantages of different kinds of three-dimensional printing technology， and summarized the research progress of different functional devices fabricated by three-dimensional printing， and looked forward to the future development of three-dimensional printing technology.

Keywords： Three-dimensional printing technology， Additive manufacturing， Functional devices