亞硫酸鹽體系無氰化學(xué)鍍金工藝優(yōu)化及鍍層性能

曾銘，呂澤滿，吳博，黃靜夢，譚桂珍，郝志峰，胡光輝，羅繼業(yè)

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

化學(xué)鍍鎳/置換鍍金(ENIG)是印制電路板(PCB)制造中最常用的表面處理工藝之一[1]。該工藝先在銅層上化學(xué)鍍鎳，再在鎳層上化學(xué)鍍得到光亮、平整的金鍍層。金層的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性強(qiáng)，令PCB在長期使用中保持良好的電性能。

化學(xué)鍍金工藝主要有氰化物鍍金和無氰鍍金兩大類。氰化物鍍金具有鍍層均勻、外觀良好及鍍液穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[2]，被廣泛應(yīng)用于PCB插件、集成線路框架引線、二極管等的表面處理。但是氰化物對(duì)環(huán)境有極大的危害，近年來有關(guān)部門多次提出并發(fā)布了淘汰氰化物鍍金技術(shù)的文件，因此無氰鍍金液的研發(fā)愈發(fā)受到重視。無氰鍍金液主要有亞硫酸鹽體系、鹵化物體系和硫代硫酸鹽體系。亞硫酸鹽體系的研究最為廣泛。如Hayashi等[3]提出了以亞硫酸金鈉作為金源，亞硫酸鈉為主配位劑，有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽為輔助配位劑的鍍金溶液。但亞硫酸金鈉在水溶液中不穩(wěn)定，易歧化分解，通常需要添加穩(wěn)定劑[4-5]。

雖然亞硫酸鹽體系化學(xué)鍍金在近年來有了一定的發(fā)展，但與氰化物體系相比仍然有較大的差距，主要表現(xiàn)如下：(1)鍍液容易析出膠體金或變渾濁，穩(wěn)定性有待提高；(2)化學(xué)鍍金液容易對(duì)鎳鍍層產(chǎn)生過度腐蝕，導(dǎo)致“黑盤”現(xiàn)象。本課題組前期對(duì)亞硫酸鹽?硫代硫酸鹽體系鍍金做了大量研究[6-7]，發(fā)現(xiàn)采用檸檬酸?磷酸氫二鈉作為緩沖體系時(shí)，鍍層厚度均勻，表面光滑致密，采用硫代蘋果酸作為配位劑時(shí)鍍液穩(wěn)定，能夠在近中性條件下使用。本文在此基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化了鍍金工藝條件，并檢測了將該工藝應(yīng)用于PCB時(shí)所得鍍層的性能，為無氰鍍金的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)鍍鎳/置換鍍金工藝流程

基材為10 mm × 15 mm的紫銅片或PCB測試板(用于耐蝕性和可焊性測試)。工藝流程為：除油→ 水洗→微蝕→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍鎳(厚度3 ~ 5 μm，含磷9%)→水洗→化學(xué)鍍金→水洗→吹干。

1.2 化學(xué)鍍金配方和工藝條件

Na3Au(SO3)22.5 ~ 10.0 mmol/L，硫代蘋果酸75.0 mmol/L，無水檸檬酸(C6H8O7)41.0 mmol/L，Na2HPO4·12H2O 120.0 mmol/L，溫度65 ~ 80 °C，pH 6.0 ~ 7.5，時(shí)間60 min。

1.3 鍍層性能檢測

1.3.1 鍍層厚度

如圖1所示，采用德國菲希爾(Fischer)XDL?型X熒光光譜測厚儀在每個(gè)樣品上取6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行鍍層厚度測量，取平均值(δ)。在ENIG工藝中，金層主要起保護(hù)和防止線路氧化的作用，厚度一般在0.03 ~ 0.05 μm之間即可達(dá)到要求。

1.3.2 表面形貌

采用荷蘭飛納(Phenom World)XL型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。

1.3.3 結(jié)合力

參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用劃格法檢測鍍層結(jié)合力。先在樣品上劃出10 mm × 10 mm的深度直達(dá)基體的正方形小格，再用手指將3M膠帶壓牢在樣品表面，1 min后垂直于試片表面迅速撕掉膠帶，觀察是否掉金。

1.3.4 耐蝕性

根據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。采用3.5% NaCl溶液連續(xù)噴霧，壓力桶溫度47 °C，鹽水桶溫度35 °C。

1.3.5 可焊性

根據(jù)GB/T 4677.10-1984《印制線路板可焊性測試方法》，在無鉛錫爐中進(jìn)行浸焊測試，錫爐溫度235 °C，使用中性助焊劑，時(shí)間5 min，觀察浸錫后表面外觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

為了研究Na3Au(SO3)2濃度、溫度和pH對(duì)亞硫酸金鈉體系鍍金的影響，以置換鍍60 min所得金層的厚度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)L16(43)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從極差分析可知，溫度對(duì)置換鍍金的影響最大，Na3Au(SO3)2濃度次之，pH的影響最小。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)鍍層厚度的影響

溫度是影響化學(xué)鍍金的重要因素。溫度過低會(huì)使鍍液無法起鍍，過高會(huì)使鍍液不穩(wěn)定，并加劇鍍液揮發(fā)。對(duì)于本體系，溫度高于85 °C時(shí)鍍液穩(wěn)定性開始顯著下降，因此固定鍍液Na3Au(SO3)2濃度為5 mmol/L，pH為6.5，在65 ~ 80 °C范圍內(nèi)研究溫度對(duì)金層厚度的影響，結(jié)果見圖2。隨著溫度從65 °C升高到80 °C，鍍金層的厚度由0.016 μm增大到0.072 μm，變化非常顯著，說明溫度對(duì)鍍金層厚度的影響 非常顯著，與正交試驗(yàn)結(jié)果一致。雖然升溫可以提高沉積速率，但是會(huì)加劇鍍液對(duì)化學(xué)鍍鎳層的腐蝕，并且鍍液在高溫下不穩(wěn)定，綜合考慮后選擇溫度為75 °C。

圖1 鍍層厚度測試取樣點(diǎn) Figure 1 Sampling positions for coating thickness measurement

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析 Table 1 Orthogonal test results and range analysis

2.2.2 Na3Au(SO3)2濃度對(duì)鍍層厚度的影響

在一定范圍內(nèi)增大主鹽的濃度可以提高化學(xué)鍍速率，但考慮到亞硫酸金濃度過高會(huì)影響鍍液穩(wěn)定性[8]和提高成本，亞硫酸金鹽的濃度不宜過高。從圖3可知，當(dāng)溫度為75 °C、pH為6.5時(shí)，隨著Na3Au(SO3)2濃度增大，鍍金層厚度增大。雖然Na3Au(SO3)2濃度較高時(shí)沉積速率較高，但是鍍液穩(wěn)定性有可能下降，同時(shí)成本升高。另外，在ENIG工藝中，金層主要起著保護(hù)和防止線路氧化的作用，其厚度一般在0.03 ~ 0.05 μm之間即可。綜合考慮成本與實(shí)際應(yīng)用，選擇Na3Au(SO3)2的濃度為7.5 mmol/L。

圖2 鍍液溫度對(duì)鍍金層厚度的影響 Figure 2 Effect of bath temperature on thickness of gold coating

圖3 Na3Au(SO3)2濃度對(duì)鍍金層厚度的影響 Figure 3 Effect of Na3Au(SO3)2 concentration on thickness of gold coating

2.2.3 pH對(duì)鍍層厚度的影響

由圖4可知，鍍金層厚度隨pH升高而減小，可能是因?yàn)閜H的升高使硫代蘋果酸與Au+的配位作用加強(qiáng)，鍍速降低。在研究的pH范圍內(nèi)，pH為6.0時(shí)鍍層的平均厚度為0.041 8 μm；降低鍍液pH至5.0時(shí)，鍍液很快就變渾濁，主要原因可能是Na3Au(SO3)2發(fā)生歧化[9]。因此選擇鍍液pH為6.0。

圖4 pH對(duì)鍍金層厚度的影響 Figure 4 Effect of pH on thickness of gold coating

綜上可知，較佳的鍍金液組成和工藝條件為：Na3Au(SO3)27.5 mmol/L，硫代蘋果酸75.0 mmol/L，無水檸檬酸41.0 mmol/L，Na2HPO4?12H2O 120.0 mmol/L，pH 6.0，溫度75 °C。在此條件下施鍍60 min后研究鍍層性能。

2.3 鍍層的性能

2.3.1 微觀形貌

采用掃描電鏡觀察鍍金層以及采用市售退鍍液退鍍金后的鎳層表面形貌，如圖5所示。鍍金層表面致密，無明顯的孔隙，金原子結(jié)合成瘤狀結(jié)構(gòu)，鎳層表面也無明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖5 化學(xué)鍍Au層(a)和退鍍金后Ni層(b)的微觀形貌 Figure 5 Micromorphologies of electrolessly plated Au coating (a) and Ni coating (b) exposed after stripping the Au coating

2.3.2 結(jié)合力

將3M膠帶壓牢在表面劃了小方格的鍍層上，1 min后以一定速率撕開，鍍層表面無起皮和掉金現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。

2.3.3 耐蝕性

圖6 中性鹽霧試驗(yàn)前(a)和試驗(yàn)48 h后(b)PCB的外觀 Figure 6 Appearance of PCB before (a) and after (b) neutral salt spray test for 48 h

從圖6可知，印制電路板表面的鍍金層呈均勻的金黃色。中性鹽霧試驗(yàn)48 h后，金層顏色雖然有些 變化，但沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象和其他缺陷，說明NaCl溶液中大部分氯離子沒有穿過鍍金層與內(nèi)部鎳、銅發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這進(jìn)一步表明鍍金層非常致密，與SEM分析結(jié)果一致。

2.3.4 可焊性

由圖7可知，浸錫后PCB測試板上的化學(xué)鍍金層表面都覆蓋上了飽滿的焊料，說明鍍金層可焊性良好。

圖7 可焊性測試后PCB的外觀 Figure 7 Appearance of PCB after solderability test

3 結(jié)論

較優(yōu)的化學(xué)鍍金鍍液組成和工藝條件為：Na3Au(SO3)27.5 mmol/L，硫代蘋果酸75.0 mmol/L，無水檸檬酸41.0 mmol/L，Na2HPO4?12H2O 120.0 mmol/L，pH 6.0，溫度75 °C。該條件下所得鍍金層均勻致密，與鎳層牢固結(jié)合，可焊性和耐蝕性良好。