氫氧化鈉滴定液標(biāo)定的不確定度評(píng)定

符秀娟，陳俊波，傅琪彥，林麗珍

(海南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，海南 海口 570216)

滴定分析法是化學(xué)定量分析中最重要的分析方法之一，作為傳統(tǒng)的分析方法因其快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，在現(xiàn)行藥品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中依然保持著重要地位，尤其在原料藥的含量測(cè)定中被廣泛應(yīng)用。滴定分析法中，滴定液的準(zhǔn)確配制和標(biāo)定是保證滴定分析結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件，由于滴定液在配制、標(biāo)定和保存過(guò)程中受各種因素的影響，導(dǎo)致滴定液準(zhǔn)確摩爾濃度的不確定性增加[1]。引入不確定度的評(píng)定方法可科學(xué)地對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行定量、準(zhǔn)確的描述而被廣泛運(yùn)用于藥學(xué)檢驗(yàn)領(lǐng)域[2]。

測(cè)量不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果的定量表征，合理的賦予被測(cè)量之值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3]，不確定度的大小能直接反映出測(cè)量結(jié)果的可靠性。本文對(duì)滴定液的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各影響因素進(jìn)行分析，并進(jìn)行不確定度評(píng)定，最終計(jì)算結(jié)果擴(kuò)展不確定度，為實(shí)驗(yàn)過(guò)程的控制和測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：876半自動(dòng)滴定儀，萬(wàn)通；XS205電子天平，Mettler toledo。

試劑：氫氧化鈉(批號(hào)：20200302 09)，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；鄰苯二甲酸氫鉀(批號(hào)：2018年1月24日)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

方法：氫氧化鈉滴定液按《中國(guó)藥典》2015年版四部通則8006規(guī)定的方法配制并標(biāo)定[4]，實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

(1)取氫氧化鈉適量，置500 mL玻璃燒杯中，加水振搖使溶解成飽和溶液，冷卻后，置塑料瓶中，靜置數(shù)日，待溶液澄清后備用。

(2)用刻度吸管取澄清的氫氧化鈉飽和溶液56 mL，加新沸放冷的蒸餾水使成10000 mL，搖勻，即得氫氧化鈉滴定液。

表1 氫氧化鈉滴定液的測(cè)量結(jié)果

(3)精密稱(chēng)取在105 ℃干燥至恒重的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀約0.6 g(兩人各平行操作三份)，加新沸放冷的蒸餾水50 mL，振搖，使其充分溶解。加酚酞指示液2滴，用上述氫氧化鈉滴定液進(jìn)行滴定，并計(jì)算氫氧化鈉滴定液的準(zhǔn)確濃度。

2 不確定度來(lái)源及測(cè)量模型

2.1 不確定度來(lái)源分析

分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，不確定度主要由天平的示值允差和讀數(shù)的重復(fù)性，基準(zhǔn)物質(zhì)的純度，滴定體積，基準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)原子質(zhì)量，終點(diǎn)判斷以及實(shí)驗(yàn)重復(fù)性等因素引入。

2.2 測(cè)量模型

其中：

cNaOH為氫氧化鈉滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；mKHP為基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的取樣量，g；PKHP為基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度，%；VNaOH為氫氧化鈉滴定液的消耗量，mL；T為KHP的當(dāng)量系數(shù)[或氫氧化鈉滴定液(0.1 mol/L)的滴定度]；0.1為氫氧化鈉滴定液的理論濃度，mol/L；10-3為單位換算系數(shù)。c重為重復(fù)性影響的修正值，其值為零，不確定度非零，mol/L。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(mKHP)

根據(jù)電子天平檢定規(guī)程和實(shí)驗(yàn)使用的電子天平檢定證書(shū)，當(dāng)稱(chēng)樣量在0～5 g范圍內(nèi)時(shí)，示值允差為±0.05 mg，因基準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)樣量約0.6 g，故：

實(shí)驗(yàn)稱(chēng)樣時(shí)采用減重法，即歸零和稱(chēng)樣分別用到兩次天平讀數(shù)，所以

3.2 基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(PKHP)

3.3 消耗氫氧化鈉滴定液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(VNaOH)

實(shí)驗(yàn)方法中選用50 mL量程的滴定管，其不確定度包括允差、溫度和重復(fù)性讀數(shù)，因考慮了測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性，故忽略滴定管重復(fù)性的影響。

3.3.1 滴定管容量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V50 mL)

查閱876半自動(dòng)滴定儀的校準(zhǔn)證書(shū)，50 mL滴定管容量測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=0.02 mL，k=2。

3.3.2 溫差引起的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(溫度)

3.3.3 相對(duì)不確定度urel(V對(duì))

3.4 KHP當(dāng)量系數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(T)

當(dāng)量系數(shù)T的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來(lái)自鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5O4K)各元素的相對(duì)原子質(zhì)量，查文獻(xiàn)[5]得urel(T)=3.94×10-5。

3.5 氫氧化鈉滴定液的物質(zhì)的量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cNaOH)

u(cNaOH)=urel(cNaOH)×cNaOH

=0.00051×0.1017

=5.2×10-5mol/L

3.6 復(fù)現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c重)

氫氧化鈉滴定液的測(cè)量結(jié)果結(jié)果見(jiàn)表1，以貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差：

3.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.00008 mol/L

3.8 評(píng)定擴(kuò)展不確定度U

根據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，取包含因子k=2，則：

3.9 測(cè)量結(jié)果

標(biāo)定濃度理論值為0.1 mol/L的氫氧化鈉滴定液的物質(zhì)的量的濃度測(cè)量結(jié)果為(0.1017±0.0002)mol/L，第二項(xiàng)為擴(kuò)展不確定度U的值，k=2。

4 結(jié) 論

本文采用半自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定，讀數(shù)與體積精度大于傳統(tǒng)玻璃滴定管。在不確定度分量評(píng)定中，因考慮了結(jié)果重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，故不再考慮天平重復(fù)性、滴定管讀數(shù)重復(fù)性以及實(shí)驗(yàn)人員對(duì)指示劑終點(diǎn)顏色判斷的差異性[6]。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程不確定分量的評(píng)定，發(fā)現(xiàn)基準(zhǔn)物質(zhì)的純度和所用儀器的精密度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響最大，所以為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確和可靠性，宜選用精準(zhǔn)濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定液的標(biāo)定和選用更精密的實(shí)驗(yàn)儀器；其次，實(shí)驗(yàn)人員的規(guī)范操作和經(jīng)驗(yàn)判斷也是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，可通過(guò)加強(qiáng)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員規(guī)范操作的培訓(xùn)以及增加平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，以減小偶然誤差；最后，開(kāi)發(fā)滴定分析新方法，比如用電位滴定法取代傳統(tǒng)的指示終點(diǎn)的方法，避免人為因素導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。