GC-MS法測定陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種SVOCs

溫永漢，陳憶霞，高綺倩，區(qū)棋銘，余國樞，朱國軍，黃雨琨

(廣東省江門市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東 江門 529000)

半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOC)是具有中等揮發(fā)性的分子，包含氯代烴類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝胺類、醚類、鹵醚類、酮類、苯胺類、吡啶類、喹啉類、硝基芳香烴類、酚類包括硝基酚類、有機(jī)氯農(nóng)藥類、多環(huán)芳烴類等[1]，在常溫常壓下主要以氣態(tài)和氣溶膠形態(tài)存在，可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進(jìn)入人體[2]。大部分SVOC對人體具有毒害作用，當(dāng)達(dá)到特定濃度時(shí)，會引起致癌、致突變、麻痹中樞神經(jīng)等危害[3]。

水嘴在使用過程中，使用潤滑油脂能提高使用壽命及密封性，但水嘴的陶瓷片閥芯是與水接觸的，其潤滑油脂會或多或少混入水中，對用水安全存有隱患，因而需要對潤滑油脂中的SVOC進(jìn)行檢測。對于水中的SVOC含量測定，我國有相對應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)；但對于水源接觸的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，有機(jī)物污染方面我國有對軟管做出VOC、SVOC做出限值要求[4]，但對水嘴產(chǎn)品等標(biāo)準(zhǔn)并沒作要求。

目前，對于SVOC的測定方法中有吹掃捕集-GC/MS法[5]、頂空進(jìn)樣-GC/MS法[6]、固相萃取-GC/MS法[7]，超聲萃取-GC法[8]，分析對象主要有水，土壤，固體廢物[9]等，但對于潤滑油脂中的多種SVOC的測定方法研究不多。

本文基于超聲萃取-GC/MS法，研究不同儀器色譜條件和不同試劑的提取方法對陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物檢測的影響，建立一種能夠簡單、高效、可靠性高的測定陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物含量的定性定量方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

GCMS-2010 PLUS型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；KQ5200E超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；AL204-IC電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

二氯甲烷，分析純；異辛烷，分析純；乙酸乙酯，色譜純；其余試劑均為色譜純。

58種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度為1000 mg/L；6種替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mL，溶劑為二氯甲烷，質(zhì)量濃度為1000 mg/L。

潤滑油脂12種，包含6種食品級潤滑油脂，6種工業(yè)級潤滑油脂。

1.2 儀器條件

進(jìn)樣條件：進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5：1。

色譜條件：色譜柱：Rxi-5ms石英毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)； 升溫程序：40 ℃保持8 min，以4 ℃/min升溫至100 ℃保持2 min，以2 ℃/min升溫至190 ℃保持0 min，再以6 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min；柱流量：1.6 mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；溶劑延遲：10 min；監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式(SIM)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

移取適量體積的58種SVOC及6種替代物，用二氯甲烷配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

再分別移取適量體積的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，用乙酸乙酯逐級稀釋，將其配制成濃度為0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，搖勻后供氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。

1.4 試樣的制備

將潤滑油脂樣品搖勻或攪拌均勻，準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.1 mg)樣品于25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入10.00 mL異辛烷超聲提取10 min，離心后用0.45 μm過濾膜過濾，濾液供氣相色譜質(zhì)譜連用儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

潤滑油脂中成分復(fù)雜，大多目標(biāo)成分屬于非極性或弱極性化合物。實(shí)驗(yàn)考察了Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三種不同極性及Rxi-5ms (60 m×0.32 mm×0.25 μm)不同柱長和內(nèi)徑的色譜柱測試潤滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物的分離效果。

結(jié)果表明：Rtx-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)未能分離多種目標(biāo)化合物的的同分異構(gòu)體，且各種化合物呈現(xiàn)的譜圖響應(yīng)值差距較大；Rxi-1ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離度較差，部分目標(biāo)物響應(yīng)值過低，而且拖尾嚴(yán)重；ZB-5msplus(30 m×0.25 mm×0.25 μm)雖能排除部分非目標(biāo)物的干擾，但對少部分目標(biāo)物分離效果較差，同時(shí)仍存在部分拖尾現(xiàn)象；Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 m)能有效避免其他物質(zhì)的干擾，具有良好的保留性，分離效果好，峰型理想，故本文選用Rxi-5ms(60 m×0.32 mm×0.25 μm)作為色譜柱。圖1為目標(biāo)化合物的TIC色譜圖。

圖1 64種目標(biāo)物的TIC色譜圖

2.2 潤滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物的提取試劑的選擇

通過對甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等不同提取溶劑對潤滑油脂的提取效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：潤滑油脂在同一超聲條件下，甲醇無法將其分散溶解，在乙醇、丙酮、乙腈等試劑中分散溶解量很小，故不能選用其進(jìn)行半揮發(fā)性有機(jī)物的提?。贿x用正己烷、乙酸乙酯、異辛烷等試劑進(jìn)行超聲提取時(shí)，其分散系數(shù)：異辛烷>正己烷>乙酸乙酯，故本實(shí)驗(yàn)最終選用異辛烷為提取試劑對潤滑油脂中的半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行提取測試。

2.3 線性關(guān)系和方法檢出限

表1 方法的線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

續(xù)表1

在1.2色譜質(zhì)譜條件下，以各組分標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算得到各目標(biāo)化合物的方法檢出限(MLOD)。所得線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表2。結(jié)果表示：58種半揮發(fā)性有機(jī)化合物及6種替代物在在0.05～1 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限為0.002～0.387 mg/kg。

2.4 精密度與回收率試驗(yàn)

對潤滑油脂樣品進(jìn)行替代物的加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)，添加3個(gè)不同濃度水平，每個(gè)水平重復(fù)測試6次，回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，本方法的平均加標(biāo)回收率在87.6%～108.0%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～4.8%之間，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿足定量分析的基本要求。

表3 精密度和回收率測定結(jié)果(n=6)

2.5 實(shí)際樣品的檢測

根據(jù)本文確定的條件對選取的12種潤滑油脂樣品進(jìn)行測試，11種樣品檢測到半揮發(fā)性有機(jī)物，其中食品級潤滑油脂檢出的目標(biāo)物較少，但檢出的塑化劑(如鄰苯二甲酸二正丁酯DBP)含量卻相對較高。工業(yè)級潤滑油脂檢出的目標(biāo)物種類較多，且大部分含有萘、甲基萘、芘等化合物，結(jié)果詳見表4。由此可見，潤滑油脂中的半揮發(fā)性有機(jī)物是普遍存在的，若運(yùn)用到接觸食品用的設(shè)備器具上，則對使用者的安全健康存在較大風(fēng)險(xiǎn)，不容忽視。而且在選用潤滑油脂時(shí)，最好選用半揮發(fā)性有機(jī)物含量少且在安全范圍內(nèi)的食品級潤滑油脂。

表4 實(shí)際樣品的檢測結(jié)果

3 結(jié) 論

本文建立了一種快速測定潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜質(zhì)譜分析方法。該方法有較大的應(yīng)用價(jià)值能有效地對潤滑油脂中58種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析，而且具有簡單、準(zhǔn)確、可靠性高等特點(diǎn)，可為陶瓷片密封水嘴用潤滑油脂產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)測的提供方法參考，填補(bǔ)了水嘴產(chǎn)品潤滑油脂中半揮發(fā)性有機(jī)物檢測的空白。