2015-2019年防曬類化妝品中防曬劑的使用情況分析

劉小娟，張 弦，周 桓，歐陽淑娟，邱靜雯，梁梓韻，肖樹雄

(廣東省藥品檢驗所，廣東 廣州 510663)

化妝品中加入防曬劑，是為了吸收太陽中的紫外線，使人體皮膚免遭紫外線的曬傷。按照波長范圍的不同，紫外線可以分為長波紫外線(UVA)、中波紫外線(UVB)、短波紫外線(UVC)。其中，UVC波長最短，能量最高，但幾乎都被大氣層濾掉。UVB能穿透角質(zhì)層和表皮而被真皮吸收。大多數(shù)皮膚傷害均由UVB引起。UVA 最易到達(dá)地球表面并能穿透真皮層，其對皮膚的傷害是累積、不可逆的。高劑量的UVA可逐漸導(dǎo)致皮膚老化、褶皺[1]。因此，人們對防曬化妝品的需求日趨增高，但防曬劑過多過頻的接觸對人體會產(chǎn)生過敏、接觸性皮炎和維生素D缺乏等不良反應(yīng)[2]。《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定準(zhǔn)用防曬劑有27項，分物理防曬和化學(xué)防曬。本文主要分析其中15種化學(xué)防曬劑在2015-2019年的使用情況。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

LC-20AT高效液相色譜儀(二極管陣列檢測器)，島津；METTLER TOLEDO MS204S電子天平；BRANSONIC超聲波清洗器；IKA渦旋震蕩器；MillQ超純水機(jī)。

苯基苯并咪唑磺酸、二苯酮-4、對氨基苯甲酸、4-甲基芐亞基樟腦、PABA乙基己酯、丁基甲氧基二苯?；淄?、奧克立林、水楊酸乙基己酯、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚，以上標(biāo)準(zhǔn)品購自Dr. Ehrenstorfer；對甲氧基肉桂酸異戊酯、胡莫柳酯、乙基己基三嗪酮、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，以上標(biāo)準(zhǔn)品購自USP；二苯酮-3購自MANHAGE；甲氧基肉桂酸乙基己酯購自ALDRICH。甲醇(色譜純)、四氫呋喃(色譜純)、高氯酸(優(yōu)級純)、超純水、混合溶劑：甲醇+四氫呋喃+水+高氯酸=250 mL+450 mL+300 mL+0.2 mL。

1.2 樣 品

樣品為市售常見劑型(乳液、噴霧等)、常見品牌防曬劑，源自本實驗室承檢的2015-2019年國家化妝品監(jiān)督抽檢防曬類化妝品，一共337批。

1.3 方 法[3]

1.3.1 色譜條件

色譜柱：資生堂 CAPCELL PAK MGⅡ C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相：A為甲醇、B為四氫呋喃、C為高氯酸水溶液(水+高氯酸=(300 mL+0.2 mL))； 檢測波長：311 nm；進(jìn)樣體積：10 μL；梯度洗脫程序見表1。

續(xù)表1

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精密稱取適量苯基苯并咪唑磺酸、二苯酮-4、對氨基苯甲酸、二苯酮-3、對甲氧基肉桂酸異戊酯、4-甲基芐亞基樟腦、PABA乙基己酯分別至10 mL容量瓶，用混合溶液溶解并定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。再精密稱取適量丁基甲氧基二苯?；淄?、奧克立林、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水楊酸乙基己酯、胡莫柳酯、乙基己基三嗪酮、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪分別至10 mL容量瓶，用四氫呋喃溶解并定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。精密移取適量各防曬劑標(biāo)準(zhǔn)儲備液至50 mL容量瓶，用混合溶液定容至刻度，制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。最后精密移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.2 mL、1.00 mL、5.00 mL、10 mL至10 mL容量瓶，用混合溶液稀釋至刻度，制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。取10 μL進(jìn)樣，以各組分的峰面積對相應(yīng)的質(zhì)量濃度(μg/mL)作線性回歸。

1.3.3 樣品前處理

不含蠟質(zhì)的樣品(護(hù)膚類、香波類、粉類等)：稱取樣品0.25 g(精確到0.0001 g)于25 mL具塞比色管中，加入混合溶液，定容至25 mL刻度線，渦旋震蕩混合均勻，超聲30 min。取此溶液1.00 mL，再用混合溶液稀釋至10.0 mL，混勻后，經(jīng)0.45 mm濾膜過濾，濾液作為樣品待測溶液。

含蠟質(zhì)的樣品(唇膏、口紅等)：稱取樣品0.25 g(精確到0.0001 g)于25 mL具塞比色管中，加入四氫呋喃，定容至25 mL刻度線，渦旋震蕩混合均勻，超聲30 min。取此溶液1.00 mL，再用四氫呋喃稀釋至10.0 mL，混勻后，經(jīng)0.45 mm濾膜過濾，濾液作為樣品待測溶液。

取上述供試品溶液10 μL進(jìn)樣，依據(jù)保留時間定性，按標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算其中的防曬劑含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié) 果

2015-2019年總共檢測了337批防曬類化妝品，詳細(xì)結(jié)果見表2和表3。

表2 2015-2019年防曬類化妝品添加化學(xué)防曬成分種類的分析

表3 2015-2019年15種防曬劑使用頻率

由表2可見，不添加化學(xué)防曬劑的樣品占少數(shù)，添加單一防曬劑的樣品有減少趨勢，復(fù)配使用防曬劑較為普遍，有些樣品甚至添加6～7種防曬劑。其中添加3～5種防曬劑的最多，分別占所統(tǒng)計樣品的20%以上。復(fù)配使用方式不僅克服了單一防曬劑在廣譜性和防曬效果方面的不足，還更好的發(fā)揮了多個防曬劑之間的協(xié)同互補效應(yīng)[4]。但是多種防曬劑的復(fù)合使用也帶來了不良反應(yīng)的潛在風(fēng)險，這是一個值得關(guān)注的問題。

由表3可見，共檢出14種防曬劑，甲氧基肉桂酸乙基己酯使用頻率最高，占82.3%；水楊酸乙基己酯排在第二位，占38.9%；丁基甲氧基二苯?；淄檎?6.0%；雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪占32.4%；奧克立林占29.0%；二苯酮-3占24.0%；乙基己基三嗪酮占23.5%。以上7種防曬劑是2015-2019年所統(tǒng)計產(chǎn)品中使用頻率較高的防曬劑。與文獻(xiàn)《2007年-2015年防曬類化妝品中防曬劑的使用情況變化》中的頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行比較有較大的變化。文獻(xiàn)中使用頻率較高的防曬劑分別是甲氧基肉桂酸乙基己酯占63.0%、丁基甲氧基二苯?；淄檎?3.9%、二苯酮-3占40.4%、4-甲基芐亞基樟腦占37.8%、水楊酸乙基己酯占26.7%、奧克立林12.4%[4]?？梢娂籽趸夤鹚嵋一乎ト匀皇欠罆駝┑氖走x，水楊酸乙基己酯的使用頻率超過丁基甲氧基二苯?；淄椋p-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和奧克立林的使用頻率上升至第三位、第四位，二苯酮-3和4-甲基芐亞基樟腦的使用頻率大幅下降。

2.2 討 論

檢測的337批樣品中，有11種防曬劑較常使用，部分防曬劑使用頻率比較高，分析原因如下。①甲氧基肉桂酸乙基己酯靠其濾除吸收UVB紫外線以達(dá)到防曬效果，具有很好的配方適用性、較高的安全性和較大的紫外線吸收系數(shù)，而且價格便宜、成本較低，因此成為防曬類產(chǎn)品的首選化學(xué)防曬劑[5]。②水楊酸乙基己酯吸收和對抗紫外線的功效較差，一般與其他化學(xué)防曬劑聯(lián)合使用，可以增強其他化學(xué)防曬劑的吸光度以起到強化防曬效果。此外其還具有剝落角質(zhì)層、祛痘、美白、抗衰老等功效[6]，筆者猜測因其兼顧兩種作用，所以越來越受生產(chǎn)企業(yè)的青睞。③二苯甲酮-3能廣泛吸收UVA和UVB，在強日光天氣使用可到達(dá)理想的防曬效果，但弱光天氣該化學(xué)吸光劑效果較差，且長期使用具有潛在的致癌性。此外，敏感皮膚接觸該品可能會引起輕微過敏，如出痘、皮膚紅腫[6]。所以該組分的使用頻率大幅下降。為了提醒消費者，添加了該組分的產(chǎn)品必須標(biāo)印“含二苯酮-3”。④4-甲基芐亞基樟腦是一種紫外線過濾劑，美國FDA未批準(zhǔn)，澳大利亞、日本允許使用，歐洲研究認(rèn)為這種物質(zhì)對甲狀腺有毒性，干擾激素，因此美國FDA不建議使用在防曬霜中，但仍有產(chǎn)品把它作為活性成分，而且在中國這種防曬劑是被批準(zhǔn)使用的，其使用頻度也大幅下降[7]。⑤丁基甲氧基二苯酰甲烷為二苯甲酰甲烷類，此類物質(zhì)因分子結(jié)構(gòu)中存在酮/烯醇式的結(jié)構(gòu)，是第一個長波紫外線吸收劑，在360 nm附近有很高的紫外吸收，在高防曬指數(shù)化妝品中被廣泛使用，是較好的UVA 吸收劑。⑥雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪屬于三嗪類紫外線吸收劑的突出特點是強紫外線吸收性和高耐熱性，也是較好的UVA吸收劑，但是原料較貴，一般添加量較低[7-8]。

近年來由于消費者對于防曬類化妝品的用途要求增多，防曬類產(chǎn)品中的防曬劑的使用逐漸以復(fù)配為主，而且為達(dá)到產(chǎn)品宣稱的SPF值，同一產(chǎn)品處方中復(fù)配的防曬劑種類的數(shù)量多為3～5種。這已成為近年來防曬劑產(chǎn)品的一個發(fā)展趨勢，但是由于對化學(xué)防曬劑復(fù)配使用是否有相互作用的研究不多，防曬劑其本身或降解產(chǎn)物對皮膚會產(chǎn)生刺激作用，以及復(fù)配后防曬產(chǎn)品中防曬劑總量沒有控制限度，這些都會成為消費者使用過程中的潛在風(fēng)險。建議監(jiān)管部門對防曬產(chǎn)品中防曬劑的復(fù)配進(jìn)行風(fēng)險評估，對化學(xué)防曬劑的使用總量進(jìn)行控制[5]。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)物理防曬劑二氧化鈦、氧化鋅以及化學(xué)防曬劑二乙氨羥苯甲?；郊姿峒乎サ氖褂妙l率也挺高，2019年國家化妝品監(jiān)督抽檢首次增加了二乙氨羥苯甲?；郊姿峒乎サ臋z測任務(wù)。然而，《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)規(guī)定準(zhǔn)用防曬劑有27項，因此需要出臺更加完善的標(biāo)準(zhǔn)方法、監(jiān)管方式，保障消費者的安全。