硫酸或磷酸催化環(huán)己醇制取環(huán)己烯最佳條件的選擇

王 玨，孫小祥，李 軍

(黔南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 黔南 558000)

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成，在化工生產(chǎn)，制藥工業(yè)以及石油工業(yè)都有著廣泛的情景，以環(huán)己烯為原材料能夠簡(jiǎn)化尼龍6和尼龍66的生產(chǎn)工藝路線，己烯作汽油穩(wěn)定劑。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烯是以濃硫酸為催化劑將環(huán)己醇脫水而成，但使用濃硫酸作催化劑問(wèn)題較多且產(chǎn)率較低，為此李家其等[1]采用鉬磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，取得了很好的效果，元浩[2]在環(huán)己烯制備的研究方法對(duì)比及方向展望中，對(duì)不同方法比較，每種方法都有著它的優(yōu)缺點(diǎn)。環(huán)己烯的實(shí)驗(yàn)室的制取，按照通用的《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教科書，常采用濃硫酸(2 mL)或濃磷酸(4 mL)通過(guò)液相脫水法來(lái)制備，此法雖然經(jīng)典，但在實(shí)驗(yàn)室條件下產(chǎn)率不高，一般只有46%～56%，并且硫酸腐蝕性強(qiáng)，炭化嚴(yán)重，在試驗(yàn)中生成很多副產(chǎn)物(如碳渣和有毒氣體二氧化硫等)[3-5]。本著節(jié)約成本和在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的思路，筆者對(duì)該實(shí)驗(yàn)室制備的影響因素進(jìn)行研究，通過(guò)改變濃硫酸或濃磷酸的濃度和用量等，探究提高環(huán)己烯制取產(chǎn)率的措施，最大限度的節(jié)約原料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)原理

1.2 主要試劑及儀器

環(huán)己醇(CP)；氯化鈉(AR)；氫氧化鈉(AR)；無(wú)水CaCL2(AR)；濃硫酸(AR)； 濃磷酸(AR)；水冷凝管；錐形瓶(50 mL)；蒸餾燒瓶；圓底燒瓶(50 mL)；溫度計(jì)(100 ℃)

分液漏斗；電子天平；阿貝折光儀；韋氏分餾柱。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在裝有韋氏分餾柱和溫度計(jì)的50 mL干燥的圓底燒瓶中，加入10 g環(huán)己醇和一定量的催化劑和幾粒沸石，充分振搖使之混合，用50 mL錐形瓶作接受器，置于冰水浴中。

用小火加熱至沸騰，控制分餾柱頂部餾出溫度不超出90 ℃，以邊加熱邊蒸餾的方式收集產(chǎn)物當(dāng)燒瓶中只剩下很少量的殘?jiān)⒊霈F(xiàn)陣陣白霧時(shí)，停止加熱，將餾出液用1 g精鹽飽和，然后加入0.5 mL 20%的氫氧化鈉分液后，加入2 g無(wú)水氯化鈣干燥10 min，過(guò)濾，濾液經(jīng)水浴蒸餾，收集80～85 ℃的餾分[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度，相同用量的硫酸或磷酸對(duì)制取環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

選用環(huán)己醇用量為10 g，反應(yīng)溫度為75～88 ℃，通過(guò)測(cè)定實(shí)驗(yàn)得到的環(huán)己烯的折光率，找出具有脫水性酸的臨界濃度，當(dāng)催化劑用量一定時(shí)，濃度過(guò)高，炭化嚴(yán)重且浪費(fèi)藥品，濃度過(guò)低，脫水效果差，為此對(duì)濃度作了考察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度，相同用量的硫酸或磷酸對(duì)制取環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

由圖1我們可以得出：當(dāng)硫酸用量都等于4 mL時(shí)，隨著硫酸濃度的增加，環(huán)己烯的產(chǎn)率先升高后降低，濃度為90%時(shí)，硫酸催化環(huán)己醇脫水效果最好，而磷酸用量都為5 mL時(shí)，隨著磷酸濃度的增加，環(huán)己烯產(chǎn)率一直升高，濃度為85%，脫水效果最好，產(chǎn)率與硫酸一樣都為63.4%。

2.2 相同濃度不同用量的硫酸對(duì)制取環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

在用環(huán)己醇催化合成環(huán)己烯的實(shí)驗(yàn)中，硫酸的用量，對(duì)反應(yīng)有一定的影響，過(guò)少催化效果不理想，過(guò)多實(shí)驗(yàn)成本增加，為此我們又對(duì)催化劑用量作了考察，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 相同濃度不同用量的硫酸對(duì)制取環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

圖2可以得到：環(huán)己烯的產(chǎn)率都是先升高后降低，催化劑用量增加，意味著體系中酸量增加，環(huán)己醇中的羥基氧所結(jié)合的氫離子就多，被轉(zhuǎn)化成環(huán)己烯的量就多，環(huán)己烯的產(chǎn)率應(yīng)該就升高，由于環(huán)己醇的量是一定的，所以環(huán)己醇中的羥基氧接受氫離子的數(shù)量就一定，再增加酸的用量也不會(huì)讓環(huán)己烯的產(chǎn)率有所提高，因此，磷酸用量為3 mL時(shí)，脫水效果最好，產(chǎn)率為67.1%，硫酸用量為5 mL時(shí)，環(huán)己烯產(chǎn)率脫水效果最好，產(chǎn)率最高為65.8%。

3 結(jié) 論

(1)用濃硫酸作催化劑合成環(huán)己烯的最佳條件是濃硫酸濃度為90%，用量為5 mL，此條件下硫酸催化環(huán)己醇脫水效果最好，產(chǎn)率為63.4%。

(2)改用磷酸作催化劑，當(dāng)磷酸用量為5 mL時(shí)，隨著磷酸濃度的增加，環(huán)己烯產(chǎn)率一直升高。由于市售磷酸濃度為85%，此時(shí)產(chǎn)率達(dá)到硫酸作催化劑的效果，產(chǎn)率達(dá)63.4%。

(3)采用85%磷酸作催化劑，減少磷酸用量也能達(dá)到較好的效果，當(dāng)磷酸用量為3 mL時(shí)，脫水效果最好，產(chǎn)率為67.1%?？紤]價(jià)格、產(chǎn)率、環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕方面，選取85%的濃磷酸用量為3 mL時(shí)效果最好。

(4)本改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，教學(xué)現(xiàn)象明顯，通過(guò)環(huán)己烯制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)既可很好強(qiáng)化學(xué)生的節(jié)約意識(shí)，養(yǎng)成發(fā)散思維的習(xí)慣，又可使學(xué)生明白“盡信書不如無(wú)書”的道理。