生物柴油對(duì)車用材料的影響研究現(xiàn)狀

于賀偉，劉 林,張興宇，魏 偉

(1 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353；2 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353)

近年來，我國汽車保有量持續(xù)攀升，汽油、柴油的消耗量也呈現(xiàn)出大幅上升趨勢(shì)。但目前國內(nèi)石油的生產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足社會(huì)需求，巨大的石油消費(fèi)依賴于國外進(jìn)口，致使國家能源安全風(fēng)險(xiǎn)與日俱增。另一方面，燃用化石燃料帶來的環(huán)境問題日益凸顯。生物柴油(biodiesel)，是一種可由大豆油和花生油等油料作物、麻瘋樹和黃連木等油料林木果實(shí)以及動(dòng)物油脂、餐飲廢油等原料制備出的液體燃料，其動(dòng)力學(xué)黏度、十六烷值等理化指標(biāo)與石化柴油相近，并且可降解、可再生、對(duì)環(huán)境友好，是替代石化柴油的理想燃料之一。使用生物柴油，無需改動(dòng)柴油機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，可與石化柴油以一定比例混合進(jìn)行燃燒。但生物柴油主要是由含氧的長鏈脂肪酸甲酯組成，在化學(xué)成分上與石化柴油(碳原子數(shù)約10～22的復(fù)雜烴類混合物)存在明顯差異。研究發(fā)現(xiàn)，生物柴油的固有特性可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)積垢、過濾器堵塞、噴射泵結(jié)焦、氣缸活塞組件磨損等問題出現(xiàn)[1]。此外，生物柴油也會(huì)對(duì)傳統(tǒng)柴油機(jī)的關(guān)鍵零部件、密封件等材料產(chǎn)生一定的腐蝕和溶脹。不同原料油所制備出的生物柴油品質(zhì)及其理化特性有所區(qū)別，造成了不同生物柴油對(duì)車用材料相容性的差異。因此，為了更好的開發(fā)和利用生物柴油，本文綜述了多種來源的生物柴油對(duì)車用材料，包括金屬、橡膠和塑料兼容性的影響規(guī)律，為生物柴油在汽車上的合理應(yīng)用提供理論支持。

1 柴油機(jī)燃油系統(tǒng)材料

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)的典型組件有燃料箱、燃油泵、燃油軟管、燃油管路、燃料濾清器、燃油噴射器、襯墊配件等，鋼、不銹鋼、鋁、鋁合金、銅、銅基合金、鐵基合金、鑄鐵、鑄鋁、鍛造鋁、塑料、橡膠等是常用的材料類型。Haseeb等[2]對(duì)用于制造柴油機(jī)的典型材料進(jìn)行了分類，包括鋼、鑄鐵等黑色金屬，鋁合金、銅合金等有色金屬和彈性體。柴油或者柴油與生物柴油混合燃料在燃油系統(tǒng)流動(dòng)過程中與這些材料接觸，造成車用材料的腐蝕和降解等問題。

2 生物柴油對(duì)車用材料的影響

2.1 生物柴油對(duì)金屬的腐蝕性

銅及其合金是柴油機(jī)的重要組成附件。研究人員發(fā)現(xiàn)，與黑色合金和鋁合金相比，銅合金更容易被生物柴油腐蝕。目前文獻(xiàn)中主要通過測(cè)定質(zhì)量變化計(jì)算腐蝕速率，同時(shí)借助掃描電鏡/能量色散光譜(SEM/EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外能譜(FTIR)等表征手段衡量生物柴油的腐蝕性。林培喜等[3]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，地溝油生物柴油、豬油生物柴油、棕櫚油生物柴油和花生油生物柴油按照不同比例與0#柴油摻混后對(duì)銅片的腐蝕情況略有不同，當(dāng)?shù)販嫌蜕锊裼蛽饺氡壤笥?0%時(shí)，銅片腐蝕等級(jí)將超過國家標(biāo)準(zhǔn)，這說明了不同原料油制備的生物柴油因其自身理化性質(zhì)的差異對(duì)金屬材料的腐蝕性不同，而酸敗現(xiàn)象是生物柴油的腐蝕性高于礦物柴油的主要原因。Aquino等[4]評(píng)估了自然光照和溫度對(duì)黃銅和銅浸泡在商用生物柴油中的腐蝕速率，并研究了生物柴油與金屬離子接觸后的降解情況，發(fā)現(xiàn)光照條件下腐蝕速率較高，55 ℃下浸泡銅和黃銅后生物柴油的含水量、粘度增加，高溫和具有強(qiáng)催化作用的金屬離子的存在加劇了生物柴油的氧化，導(dǎo)致氧化穩(wěn)定性降低，避光和室溫是儲(chǔ)存生物柴油更有利的條件。Fazal等[5]分析了棕櫚油生物柴油中添加抗氧化劑對(duì)銅、鉛青銅和磷青銅的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)添加劑的存在使得金屬表面腐蝕明顯降低，大大提高了生物柴油的穩(wěn)定性，而未添加抗氧化劑時(shí)，接觸生物柴油的銅表面出現(xiàn)了碳酸銅和氧化銅，且銅的腐蝕速率明顯高于鉛青銅和磷青銅。

王浩等[6]通過在常溫下將黃銅、紫銅、鋁、45號(hào)鋼四種金屬材料浸泡26天，考察其質(zhì)量變化率和外觀變化，系統(tǒng)地探究了大豆油生物柴油、地溝油生物柴油、橡膠籽油生物柴油、棉籽油生物柴油、小桐籽油生物柴油和-10號(hào)普通柴油對(duì)車用金屬材料的腐蝕特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明地溝油生物柴油和小桐籽油生物柴油對(duì)四種金屬材料腐蝕性較弱，大豆油生物柴油對(duì)黃銅、橡膠籽油生物柴油對(duì)紫銅腐蝕作用明顯，相比之下，鋁和45號(hào)鋼因在生物柴油中耐腐蝕強(qiáng)被推薦使用在柴油機(jī)燃油系統(tǒng)。Fazal等[7]專門研究了溫度對(duì)低碳鋼在棕櫚油生物柴油中腐蝕行為的影響規(guī)律，試驗(yàn)在室溫、50和80 ℃不同溫度下，將低碳鋼在B0(柴油)、B50(柴油中含50%生物柴油)、B100(生物柴油)中靜態(tài)浸泡1200 h進(jìn)行，通過失重測(cè)量和暴露金屬表面的變化分析腐蝕特性，利用TAN分析儀和FTIR研究燃料的酸度和氧化變化，SEM檢測(cè)表面形貌，XRD檢測(cè)腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明，生物柴油比柴油對(duì)金屬表面腐蝕嚴(yán)重，且腐蝕隨溫度的升高而增大；隨著浸泡溫度的升高，金屬表面的氧化作用增強(qiáng)，有Fe(OH)3、 Fe2O2CO3、Fe2O3組分生成，生物柴油的氧化可能會(huì)進(jìn)一步加劇低碳鋼的腐蝕。Cursaru等[8]也認(rèn)為金屬的腐蝕與溫度有關(guān)，較高的運(yùn)行溫度導(dǎo)致對(duì)金屬表面的腐蝕加劇，原因是高溫加速了燃料的降解，致使生物柴油的氧化穩(wěn)定性變差，促進(jìn)過氧化物和酸等氧化產(chǎn)物的生成，進(jìn)一步誘發(fā)腐蝕現(xiàn)象。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的金屬材料在生物柴油中的腐蝕情況，生物柴油對(duì)金屬的腐蝕性比一般的礦物柴油要高，銅合金比黑色合金和鋁合金更容易被腐蝕，不銹鋼、碳鋼和鋁等材料更適用于生物柴油燃料系統(tǒng)。

關(guān)于金屬腐蝕機(jī)理，Hu等[9]認(rèn)為化學(xué)腐蝕是生物柴油對(duì)金屬的主要腐蝕機(jī)理，腐蝕產(chǎn)物主要是脂肪酸鹽和金屬氧化物，通常銅和鐵元素容易催化生物柴油分解。Norouzi等[10]研究了溫度、溶解氧和水對(duì)鋁、銅在柴油型液體燃料中腐蝕行為的影響，得出氧和吸水特性是增強(qiáng)腐蝕和燃料降解主要因素的結(jié)論。多數(shù)學(xué)者也認(rèn)為，生物柴油的腐蝕性高于石化柴油，與在金屬、光、熱等作用下的氧化降解、加工后游離脂肪酸成分和雜質(zhì)的殘留、不飽和程度、吸濕特性等密切相關(guān)[3,9,11-12]。

表1 生物柴油對(duì)不同種類金屬材料的腐蝕性

2.2 生物柴油與橡膠的相容性研究

橡膠材料常用于汽車上的密封件、減震塊、膠管制品等。常用的橡膠成分有丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、硅橡膠(VMQ)等。作為燃料系統(tǒng)的密封橡膠件，若長時(shí)間受到生物柴油的浸潤，可能會(huì)發(fā)生溶脹、塑化或體積變化等物性變化，甚至發(fā)生降解形成油箱沉積物，造成密封效果不良或油濾、噴油器堵塞等不利后果。

一些研究通過測(cè)定橡膠材料暴露在生物柴油中的質(zhì)量、體積、厚度、硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長的變化來分析其相容性。Trakarnpruk等[18]較早地研究了NBR、NR、NBR/PVC、ACM、共聚物FKM、三元共聚物FKM六種橡膠在B10柴油共混燃料中的相容性，靜態(tài)浸泡試驗(yàn)在100 ℃下分別進(jìn)行22、670和1008 h，結(jié)果表明NBR、NBR/PVC和ACM的性能受影響較大，是由生物柴油被橡膠吸收和溶解所致，共聚物FKM和三元共聚物FKM為含氟彈性體，性能變化不大。張家棟等[19]通過常溫浸泡28天試驗(yàn)，考察了麻瘋樹籽油生物柴油和0#柴油的混合燃料對(duì)FKM、NBR、CR及EPDM四種橡膠材料溶脹作用和力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示EPDM、NBR、CR由于溶脹發(fā)生嚴(yán)重變形，硬度、拉伸性能劣化，不具備耐甲酯性能；而混合燃料對(duì)FKM 的溶脹性、硬度和拉伸性能的影響較弱，這是因?yàn)橄鹉z的耐甲酯性能與其側(cè)鏈基團(tuán)的極性有關(guān)。一般認(rèn)為，含氟橡膠幾乎不受生物柴油的影響。

表2總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的幾種橡膠與生物柴油的相容性表現(xiàn)。浸泡過生物柴油后，橡膠表面邊長、質(zhì)量、硬度、體積、拉伸強(qiáng)度等會(huì)發(fā)生一定的變化。生物柴油對(duì)橡膠的影響主要表現(xiàn)為溶劑效應(yīng)，橡膠在生物柴油中的溶脹或降解，主要是通過與聚合物主鏈和交聯(lián)體系或填料體系的反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而表現(xiàn)出材料在質(zhì)量、體積上的變化；生物柴油進(jìn)入到橡膠分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子中，改變橡膠的交聯(lián)密度，或一些穩(wěn)定劑、固化劑等成分溶解在生物柴油中，會(huì)影響其硬度、抗拉強(qiáng)度；浸泡時(shí)橡膠材料聚合鏈的交聯(lián)度減少導(dǎo)致其伸長率發(fā)生改變[20-21]。但解釋橡膠與生物柴油的相容性機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，取決于生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游離甘油的存在與否，運(yùn)行溫度、工況等因素[12]。

表2 生物柴油對(duì)橡膠材料的影響

2.3 生物柴油與塑料的相容性研究

塑料及其復(fù)合材料是汽車上最重要的輕質(zhì)材料，不僅能夠降低加工、裝配的費(fèi)用，還可以使汽車更加輕量化、環(huán)保。在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油泵、燃油箱蓋、加料口等能接觸到生物柴油燃料的部件均可能使用塑料制品。周映等[26]分別取用大豆油生物柴油、麻瘋樹油生物柴油和泔水油生物柴油在常溫下對(duì)聚乙烯(PE)、聚甲醛(POM)、聚四氟乙烯(PTFE)三種塑料浸泡28天，通過測(cè)量質(zhì)量、直徑、厚度的變化率來判斷生物柴油對(duì)塑料溶脹性的影響，但沒有考慮強(qiáng)度等性能指標(biāo)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，在誤差限制內(nèi)均可以認(rèn)為三種不同原料的生物柴油對(duì)PE、POM和PTFE塑料幾乎沒有溶脹影響。張家棟等[19]同樣考察了PTFE、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚丙烯(PP)與0#柴油摻混麻瘋樹籽油生物柴油燃料的相互作用及影響規(guī)律，浸泡56天后，整體上四種塑料溶脹現(xiàn)象不明顯，ABS、PP、PTFE的拉伸性能變化較小，PTFE 的沖擊性能優(yōu)于ABS和PP；PVC雖沖擊性能穩(wěn)定，但拉伸性能較差，且會(huì)導(dǎo)致B100的閃點(diǎn)降低32 ℃，不推薦使用。通過分析認(rèn)為生物柴油對(duì)塑料力學(xué)性能的影響與燃料組成、極性特性、塑料側(cè)鏈基團(tuán)等有關(guān)。塑料材料相容性也因生物柴油的原料差異而不同。孟興凱[27]參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液性試驗(yàn)方法》，將PE、PP和PVC 這三種塑料試件在橡膠籽油生物柴油、大豆油生物柴油、地溝油生物柴油、棉子油生物柴油、小桐籽油生物柴油五種油樣中常溫浸泡28天后，通過測(cè)試質(zhì)量變化率衡量生物柴油與車用塑料之間的適應(yīng)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PP在五種生物柴油中浸泡后質(zhì)量變化率約在3%～7%之間，而PVC質(zhì)量變化率約在0.8%～1.8%之間，質(zhì)量變化很小，小桐籽油生物柴油對(duì)PVC的質(zhì)量影響最?。籔E質(zhì)量變化率較大，約在3%～13%之間，且在地溝油生物柴油中的質(zhì)量變化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他生物柴油，綜合分析認(rèn)為PP、PVC、PE分別對(duì)大豆油生物柴油、小桐籽油生物柴油和橡膠籽油生物柴油的適應(yīng)性最好。一般來說塑料的結(jié)構(gòu)比較緊密，耐溶脹及抵抗酸堿侵蝕的能力較好。在Haseeb等[28]的試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，綜合分析橡膠SR、NBR、EPDM、CR和塑料PTFE在棕櫚油生物柴油中的質(zhì)量、體積、硬度等物理特性，彈性體相容性順序?yàn)镻TFE>SR>NBR>EPDM>CR。

3 結(jié) 語

(1)生物柴油對(duì)金屬的腐蝕性比礦物柴油強(qiáng)，且隨著摻混濃度的增加而增大，銅及其合金比黑色合金和鋁合金更容易受到腐蝕，不銹鋼、碳鋼和鋁等材料耐蝕性稍強(qiáng)；生物柴油的腐蝕性與原料純度、成分組成、吸濕和氧化等有關(guān)，且與金屬接觸的溫度、暴露時(shí)間等條件相關(guān)。

(2)生物柴油對(duì)橡膠和塑料的影響主要表現(xiàn)為溶劑效應(yīng)，橡膠和塑料暴露在生物柴油中可能會(huì)發(fā)生溶脹和降解現(xiàn)象，降解機(jī)制與生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游離甘油的存在與否，運(yùn)行溫度、工況等因素密切相關(guān)；塑料的結(jié)構(gòu)比較緊密，耐溶脹及抵抗酸堿侵蝕的能力較好。

(3)大多數(shù)研究是在實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)浸泡條件下進(jìn)行的，應(yīng)開展更多關(guān)于生物柴油燃料在不同的溫度、壓力、負(fù)荷，即柴油機(jī)的物理運(yùn)行條件下與車用材料的相互作用機(jī)制研究，以更加切實(shí)地評(píng)價(jià)車用材料的耐久性。