X射線熒光光譜法測定鈦合金中的鋁、錫、鋯、鉬含量

劉春秘，高 鵬

（1.沈陽飛機工業(yè)（集團）有限公司，遼寧 沈陽 110031；2.高端裝備輕合金鑄造技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110021）

鈦元素是在18世紀被發(fā)現(xiàn)，但直到1948年才在美國實現(xiàn)了工業(yè)化應用。鈦合金具有強度高、密度小、機械性能好、韌性和抗蝕性能好的優(yōu)點。鈦合金主要用于制作飛機發(fā)動機部件，其次為火箭、導彈和高速飛機的結(jié)構(gòu)件。60年代中期，鈦及其合金已在一般工業(yè)中應用，用于制作電解工業(yè)的電極，發(fā)電站的冷凝器，石油精煉和海水淡化的加熱器以及環(huán)境污染控制裝置等。目前鈦合金也已成為一種耐蝕結(jié)構(gòu)材料。此外還用于生產(chǎn)貯氫材料和形狀記憶合金等。隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展的需要，鈦工業(yè)以平均每年約8%的增長速度發(fā)展。目前世界鈦合金牌號已近30種。其中使用最廣的是Ti-5Al-2.5Sn（TA7），它在退火狀態(tài)下具有中等強度和足夠的塑性，焊接性能良好，可在500℃以下使用，當其間隙雜質(zhì)元素（氧、氫、氮等）含量極低時，還具有良好的韌性和綜合力學性能，是優(yōu)良的超低溫合金之一。為了保證其良好的力學性能，必須嚴格控制化學成分。為了保證其檢測周期，提高檢測速度，本文以鈦合金Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和TA15為例，應用X射線熒光光譜法測定鈦合金中鋁、錫含量，TA15則選取測量鋯、鉬等微量元素的測定，經(jīng)過實驗證明，該方法快速，準確。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

德國布魯克S8 TIGER型X射線熒光光譜儀，端窗為銠靶X射線管（4KW），工作電壓30kV、工作電流30mA，125μm鈹窗，真空為500mbar，視野光欄28mm，所測元素條件見表1，表2同時也列出了相關(guān)其他可能存在基體干擾元素的測量條件[1]。

圖1 分析儀器S8 TIGER X-射線熒光光譜儀

上圖1即為本實驗所用分析儀器S8 TIGER X-射線熒光光譜儀。

表1 主量元素測角儀測量條件

表2 相關(guān)元素測角儀測量條件

1.2 樣品制備

選取直徑為20mm～30mm的鈦合金TA7和TA15材質(zhì)樣品試塊為代表，將其用車床車出表面平整光亮的平面，然后用酒精將殘留在樣品表面的油污等擦去，放入樣品盒中待測（在樣品的制備過程中，一定要注意保持樣品的表面光亮、清潔，避免表面受油污的污染，否則影響測量數(shù)據(jù)的準確性）。其中TA7的標準值用化學法測定其中含鋁4.72%、含錫2.49%，TA15中鋯和鉬的標準值分別為2.16和1.68。本實驗就是將用X射線熒光光譜法所測數(shù)據(jù)與化學法相比較，取其相對標準偏差，觀察它所測定的結(jié)果是否在其誤差允許范圍內(nèi)。

1.3 標準工作曲線和基體校正[2]

按表2的測量條件，測得試樣中各元素分析線的強度，并繪制工作曲線。然后利用以下數(shù)學模型進行回歸分析，求出回歸系數(shù)（a，b，c，Aij、Bij、Cij） ，并存入計算機，待做回歸分析時取用。

式中：Xi——推算基準值；I——X射線強度；a——工作曲線曲率；b——工作曲線斜率；c——工作曲線截距。

式中：Wi——分析元素，i為校正后的含量；Fj——共存元素j的含量或強度；Aij——共存元素j對分析元素i的吸收、增強的影響系數(shù)；Bij——干擾系數(shù)；Cj——常數(shù)。

1.4 標準化

進行樣品測量之前，一定要首先對光譜儀本身進行漂移校正實驗，避免由于儀器本身的系統(tǒng)誤差而導致影響其精密度和結(jié)果的準確性。進行儀器校準后，將樣品放入儀器真空室中進行測定并采用點法扣背景[3]。它的計算公式為：

式中：IN——扣除背景的分析線強度；IP——峰值強度；IB——背景強度。儀器的漂移校正是通過標準化測量來完成的，借助于標準化又得到新的校正常數(shù)，進行強度校正，從而消除儀器的漂移對分析數(shù)據(jù)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 載氣流量

大量實驗數(shù)據(jù)表明，Ar-CH4氣體作為載氣它的流量大小對實驗結(jié)果也有一定的影響，當它的流量升高時此時正比計數(shù)器所顯示的元素強度比較高，反之較??；因此一般來講載氣的流量選擇在45ml/min即可。同時如果在式樣制備與處理過程中，待測樣表面有油污染或者樣品表面打磨的不均勻，都將對所測結(jié)果產(chǎn)生較大誤差[4-6]。

2.1.2 工作電流、電壓

對于非輕元素來說測量時工作電壓、工作電流都不必過高；對于輕元素來說因其熒光產(chǎn)額比較低，出射的熒光強度較弱，受干擾元素的影響較大所以再選擇工作電壓、工作電流時要稍高些所產(chǎn)生的射線強度較大，因此所測數(shù)據(jù)結(jié)果校準些，效果會比較好。

2.1.3 干擾譜峰

由于Sn和Al等元素本身均不是輕元素，因此兩元素在接受X射線照射時所激發(fā)的Al-Kα線、Sn-Kα線，Sn-Kβ線等所受其他元素譜峰的干擾較??；但因其Al元素本身的性質(zhì)及電子層能級的躍遷等因素影響它的干擾譜峰主要是Cr-Kβ1，該譜線對Al本身有一定的影響，但一般來講出現(xiàn)這種現(xiàn)象可以通過調(diào)節(jié)脈沖高度（PHA）減少或消除干擾譜峰的影響[7,8]。

2.2 精密度的測定

本實驗將同一樣品中選取Al、Sn為代表元素并作準確度和精密度實驗，應用S8型X射線熒光光譜法進行五次重復測定，所測結(jié)果及相對標準偏差見表3、表4。

表3 方法的準確度和精密度實驗（n=5）

實驗數(shù)據(jù)表明：此方法所測鈦合金數(shù)據(jù)同應用手工化學法所測數(shù)據(jù)結(jié)果基本一致，所選取的元素分析結(jié)果無論所測數(shù)值以及相對標準偏差均符合其允許誤差值，因此解決了在鈦合金生產(chǎn)工藝中對Al和Sn、Zr、Mo 等微量成分分析的需求，而且本方法所采用的是X-射線熒光光譜法既方便又快捷，又可以消除其它元素的干擾，可以說它是一個有效可行的方法。

表4 方法的準確度和精密度實驗（n=5）