光催化氧化脫硫催化劑研究進(jìn)展

商宇桐，楊麗娜，管景國(guó)，李 劍

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.撫順石化腈綸廠，遼寧撫順113109）

受環(huán)境問題和能源危機(jī)影響，汽、柴油的質(zhì)量指標(biāo)要求日益嚴(yán)格，因此深度脫硫技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫[1]。1996年T.Hirai[2]等首次將光催化氧化的方法應(yīng)用到柴油的深度脫硫中，采用空氣為氧化劑，300 W高壓汞燈為光源，對(duì)商品柴油光照30 h，脫硫率達(dá)到75%，由此光催化氧化脫硫進(jìn)入研究者的視野。光催化脫硫具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、投資少、脫硫效果好等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來具有廣泛前景的研究課題[3]。在這一反應(yīng)中催化劑的選擇尤為重要，目前用于光催化氧化脫硫的催化劑很多，本文從純相、摻雜型、負(fù)載型和異質(zhì)結(jié)型等方面，對(duì)催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特點(diǎn)和催化性能進(jìn)行了綜述，并指出了未來的研究方向。

1 純相型光催化氧化脫硫催化劑

1.1 TiO2純相光催化氧化脫硫催化劑

TiO2由于具有生物相容性、無(wú)毒性、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及特殊的物理和光學(xué)性質(zhì)而成為光催化材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，TiO2的禁帶寬度在3.1 eV到3.3 eV，吸收波長(zhǎng)在387 nm左右，具有一定的光催化活性[4-6]。Y.Zhao等[7]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2光催化劑，原料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g，光照3 h后，油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為7.5 μg/g。當(dāng)模型油和季銨離子液體混合時(shí)，離子液體可作為萃取劑將噻吩類硫化物萃取出來。在紫外線照射下，TiO2吸收光的帶隙能量產(chǎn)生電子和空穴?？昭ň哂袕?qiáng)氧化性，可以捕獲噻吩中硫原子上的孤對(duì)電子，形成基態(tài)陽(yáng)離子。基態(tài)陽(yáng)離子和單線態(tài)氧產(chǎn)生羥基自由基，噻吩被羥基氧化成亞砜自由基，亞砜不溶于非極性模型油，但可以有效地溶于季銨離子液體。研究表明，低黏度離子液體可作為模型油脫硫的有效萃取劑，并在離子液體中加入TiO2可以提高脫硫率。X.Wang等[8]研究了采用微波輻射法在離子液體中制備納米TiO2光催化劑，該催化劑模型油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g，紫外光照射10 h后，對(duì)模型油的脫硫率達(dá)到了98.2%。當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫效果略有下降。通過微波輻射法在離子液體中合成的TiO2具有較小的晶體尺寸和較大的比表面積，在光催化氧化脫硫反應(yīng)中B不僅作為合成TiO2的微波吸收介質(zhì)，而且作為DBT（二苯并噻吩）的萃取劑。

1.2 Bi系純相光催化氧化脫硫催化劑

Bi系光催化氧化脫硫催化劑具有價(jià)格便宜、容易獲得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的光敏劑。X.Gao 等[9]以 Bi(NO3)3·5H2O 和 Na2WO4·2H2O 為 前驅(qū)體，通過水熱法制備了Bi2WO6光催化劑。鹵化燈照射2 h后，模擬油的脫硫率可以達(dá)到74.5%。Bi2WO6是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物，具有獨(dú)特的熱電性能和鐵電性能，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，有一定的光催化活性[10]。但是純相催化劑不穩(wěn)定，存在光生電子與空穴易復(fù)合的缺陷，從而導(dǎo)致脫硫效果不好。D.J.Wang等[11]利用水熱法合成了多孔結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑，相比于傳統(tǒng)Bi2WO6，其比表面積高，形成的正交晶系純度較高，具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，模擬汽油脫硫率高達(dá)91.2%。Y.Wu等[12]通過水熱法制備了BiVO4光催化劑，金鹵燈光照2 h后，模擬汽油的脫硫率可達(dá)95%以上。BiVO4具有單斜相、四方晶相（鋯石和白鎢礦）結(jié)構(gòu)，其中四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)的禁帶寬度為2.4 eV[13]，在可見光照射下，光催化活性較高。D.J.Wang等[14]研究了采用水熱法制備棒狀BiPO4粉體，以它為催化劑，太陽(yáng)光連續(xù)照射2 h后，模擬汽油脫硫率可達(dá)90.5%。BiPO4催化劑是一種新型的半導(dǎo)體材料，具有催化活性、離子交換性和吸附性，禁帶寬度為3.85 eV。

1.3 其它純相光催化氧化脫硫催化劑

甄延忠等[15]采用水熱法合成了一維結(jié)構(gòu)α-MoO3納米帶光催化劑，光照4 h后，模擬汽油脫硫率可達(dá)86.9%。一維納米帶結(jié)構(gòu)便于光生電子空穴的定向傳輸，延長(zhǎng)載流子的壽命，從而加強(qiáng)了光催化的效果。催化劑的形貌是影響催化劑活性的重要因素，同時(shí)對(duì)催化劑尺寸、比表面積、帶隙、入射光的利用率等均有一定的影響。X.Zeng等[16]以氧化石墨烯為光催化劑，甲酸和乙腈為萃取劑，開發(fā)了一種光催化氧化脫硫系統(tǒng)，模擬油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g，紫外光照射 140 min后，DBT的脫除率為99.9%。氧化石墨烯作為碳材料催化劑可以替代金屬催化劑，其較高的比表面積、特殊的層結(jié)構(gòu)和良好的電子傳遞能力受到光催化研究者的廣泛關(guān)注。S.Mandizadeh等[17]采用水熱法制備了納米BaFe2O4光催化劑，模擬油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g，光照40 min后，脫硫率可以達(dá)到96.6%，重復(fù)使用7次后催化劑活性沒有明顯下降。研究發(fā)現(xiàn)，BaFe2O4光催化劑具有高磁化能力和高化學(xué)穩(wěn)定性，有利于催化劑的回收和重復(fù)使用[18]。

2 摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

2.1 TiO2摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

摻雜外來離子可以形成等離子共振效應(yīng)，增加催化劑的光譜影響范圍，金屬做陷阱捕獲光生電子，可以減小電子與空穴結(jié)合的幾率，進(jìn)而提高催化劑的催化活性[19]。摻雜型催化劑摻雜離子的量要遵循一定的比例，摻雜量超過最佳限度反而會(huì)加快光生電子和空穴的復(fù)合速率。陳穎等[20]采用凝膠法合成了納米TiO2光催化劑，分別摻雜了Cu、Fe和Ni，對(duì)FCC汽油進(jìn)行脫硫，摻雜Ni后，脫硫率最高（98.4%）。摻雜金屬后光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)域，增強(qiáng)了催化劑的光催化活性，不僅可以摻雜單組分，也可以摻雜多組分。F.Li等[21]研究了F和Fe共同摻雜的納米TiO2光催化劑，光照5 h后，噻吩的脫除率可以達(dá)到98.1%。摻雜后F和Fe產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了光響應(yīng)范圍，減小禁帶寬度，所以摻雜后光催化劑的脫硫效果優(yōu)于純TiO2光催化劑。

2.2 Bi系摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

純相Bi系催化劑中電荷載體容易快速重組，且其比表面積較小，易凝聚和失活[22-23]，因此催化活性偏低，而金屬離子的摻雜可以通過抑制光生電子-空穴的復(fù)合來改善其催化性能。Y.Z.Zhen等[24]將稀土離子Gd3+摻雜到Bi2WO6光催化劑中，光照3 h后，模擬汽油的脫硫率高達(dá)94.5%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。摻雜后對(duì)光的吸收明顯增強(qiáng)，減少了催化劑表面光生電子與光生空穴的復(fù)合幾率，縮小了禁帶寬度，使電子與空穴實(shí)現(xiàn)有效分離。Y.Wu等[25]將Cu摻雜到Bi2WO6光催化劑中，金鹵燈照射3 h后，模擬汽油的脫硫率達(dá)到97%以上，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。摻雜后的催化劑增強(qiáng)了可見光利用率。同樣對(duì)BiVO4也有金屬摻雜的研究，X.Gao等[26]采用水熱法合成了Cu-BiVO4光催化劑。X.M.Cao等[27]采用水熱法合成了Ag-BiVO4光催化劑，金鹵燈光照3 h后，模擬汽油的脫硫率達(dá)到95%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，摻雜Ag后，催化劑表面形成了一定數(shù)量Ag2O與BiVO4的異質(zhì)結(jié)，有效抑制光生電子空穴的復(fù)合，提高光量子效率。

2.3 α-MoO3摻雜型光催化氧化脫硫催化劑

Y.Z.Zhen等[28]通過光致還原法合成了Ag/α-MoO3光催化劑，可見光照射3.5 h后，噻吩的降解率達(dá)到98.4%。光生電子和空穴對(duì)的高復(fù)合率限制了α-MoO3的實(shí)際應(yīng)用，而Ag負(fù)載在α-MoO3表面后，比純 α-MoO3的光催化活性高一些，Ag/α-MoO3光催化劑對(duì)光的吸收能力得到改善，有效抑制了光生電子空穴的復(fù)合，并且重復(fù)使用5次后，催化劑對(duì)噻吩的降解率沒有大幅度的下降，說明復(fù)合后催化劑的穩(wěn)定性也有一定的提升。

3 負(fù)載型光催化氧化脫硫催化劑

3.1 TiO2負(fù)載型光催化氧化脫硫催化劑

將純相催化劑負(fù)載在載體上，可以增加其比表面積，降低純相催化劑的禁帶寬度，從而增加催化劑的光催化活性。負(fù)載TiO2的載體包括：SBA-15、BMMS（雙介孔二氧化硅）、MCM-41和碳材料等。王喆等[29]采用浸漬法制備了TiO2/SBA-15光催化劑，光照2 h后，模擬油的脫硫率達(dá)到88.2%。L.L.Zhang等[30]以孔道內(nèi)水解法制備了WO3-TiO2/SBA-15光催化劑，模擬柴油的脫硫率達(dá)到87.9%。M.Z.Xu等[31]以BMMS為載體，制備了TiO2/BMMS光催化劑，光照3 h后，模擬油的脫硫率高達(dá)99.2%，明顯優(yōu)于純TiO2和TiO2/SBA-15的脫硫效果。研究表明，TiO2/BMMS光催化劑特殊的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積不僅可以分散DBT和反應(yīng)系統(tǒng)中的產(chǎn)物，還可以使TiO2分布得更加均勻。M.Zarrabi等[32]制備了C/TiO2@MCM-41光催化劑，光照5 h后，模擬油中硫的去除率可達(dá)95.6%。J.Zhang等[33]采用浸漬法制備了TiO2/BC(竹炭）光催化劑，光照2.5 h后，模擬油中硫的含量可以降低70%。TiO2/BC的特性是可以位于油水相邊界，減少光催化劑的使用量并增加質(zhì)量傳遞。BC的存在不僅可以改善催化劑的分散，而且也對(duì)DBT的運(yùn)輸起關(guān)鍵作用。因此，TiO2/BC在油水系統(tǒng)中是一種很有前途的光催化劑。

3.2 Bi系負(fù)載型光催化氧化脫硫催化劑

G.Miao等[34]采用水熱法將BiVO4負(fù)載在介孔g-C3N4/SiO2上，制備了 BiVO4/g-C3N4@SiO2光催化劑，在可見光照射下，模擬汽油的脫硫率高達(dá)99%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)高于g-C3N4@SiO2、BiVO4/g-C3N4和BiVO4@SiO2。重復(fù)使用4次后脫硫率下降不明顯。高曉明等[35]將Bi2WO6負(fù)載在活性白土上，結(jié)構(gòu)為扁平納米片堆積組裝的三維花球狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，能有效地吸附模擬油中的有機(jī)物分子，負(fù)載后延伸了Bi2WO6的可見光吸收范圍，吸收邊帶發(fā)生了較為輕微的紅移。以它為催化劑，金鹵燈光照3 h后，對(duì)模擬汽油的脫硫率達(dá)到94%。

3.3 其它負(fù)載型光催化氧化脫硫催化劑

F.X.Niu等[36]采用水熱法，將高嶺土負(fù)載在ZnO上合成了高嶺土-ZnO復(fù)合光催化劑，極大地降低了ZnO粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象，使光生電子-空穴的使用壽命得以延長(zhǎng)，可以達(dá)到對(duì)光源的充分利用。光照3 h后，模擬油的脫硫率高達(dá)90%。F.X.Niu等[37]通過水熱法制備了高嶺土/Cu2O光催化劑，光照2 h后，模擬化合物的脫硫率高達(dá)97%。N.P.Xuan等[38]采用化學(xué)沉積法制備了Ag-AgBr/Al-MCM-41納米復(fù)合材料光催化劑，可見光照射6 h后，模擬油的脫硫率達(dá)到99.22%，催化劑重復(fù)使用4次后活性變化不大。N.Zhao等[39]采用等量浸漬法制備了Ag/ALa4Ti4O15（A=Sr、Ca和Ba）光催化劑，當(dāng)Ag的負(fù)載量為2%和1%時(shí)，模擬汽油的脫硫率分別為99%和98%，重復(fù)使用5次后催化劑活性沒有明顯變化。B.Sun等[40]采用水熱法制備了BiOBr-石墨烯光催化劑，光照2 h后，模擬油的脫硫率為98.5%。復(fù)載后光催化活性的提高歸因于BiOBr和石墨烯之間強(qiáng)化學(xué)鍵所產(chǎn)生的效果，并且石墨烯包裹半導(dǎo)體材料可以增加石墨烯和光催化劑之間的接觸，加快電荷傳輸速度。

4 異質(zhì)結(jié)型光催化氧化脫硫催化劑

4.1 TiO2異質(zhì)結(jié)型光催化氧化脫硫催化劑

異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[41-43]可在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電場(chǎng)，可以快速地傳遞光生載流子，有效降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合速率，提供更多的自由基，從而提高催化劑的光催化活性。X.Lu等[44]通過陽(yáng)極化和微波均相法合成了CeO2/TiO2納米管陣列光催化劑，在可見光照射5 h后，模擬油的脫硫率為90%。因?yàn)橛行虻募{米管陣列結(jié)構(gòu)，可以高效分離光生電子空穴對(duì)，使電荷在界面上快速移動(dòng)，存在高氧空位，可以縮小帶隙，促進(jìn)光催化活性，TiO2納米管陣列和CeO2/TiO2的紫外-可見漫反射光譜相比較，CeO2/TiO2的納米管陣列顯示出更廣泛的光吸收范圍，光吸收強(qiáng)度增加，吸收邊緣略微紅移。C.Wang等[45]通過兩步法合成了TiO2/g-C3N4光催化劑，室溫下光照2 h后，模擬油的脫硫率可達(dá)98.9%，經(jīng)過幾次反應(yīng)后脫硫率沒有明顯下降?？梢钥闯鰪?fù)合之后，在相同條件下，光生電子空穴可以快速分離，從而引起了光催化活性的提高。

4.2 Bi系異質(zhì)結(jié)型光催化氧化脫硫催化劑

X.Li等[46]合成了Bi2W1-xMoxO6/MMT納米復(fù)合材料光催化劑，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)x為0.7時(shí)，可見光照射3 h后，模擬油的脫硫率達(dá)到95%。適當(dāng)?shù)腗o摻雜可能形成良好的固溶體共沉淀異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該方法可以提高可見光吸收率和光生成電子空穴對(duì)的分離率。X.Gao等[47]通過原位陽(yáng)離子交換法合成了具有二維雙層管結(jié)構(gòu)的Bi2S3/ZnS異質(zhì)結(jié)型光催化劑，Bi2S3的負(fù)載明顯改變了ZnS的結(jié)晶度，增強(qiáng)了ZnS對(duì)可見光的吸收程度，改善了ZnS的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，金鹵燈照射3 h后，DBT的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到84.8%，明顯高于純的Bi2S3和ZnS。J.Wu等[48]采用水熱法制備了Nb2O5/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化劑，可見光照射2 h后，對(duì)模擬油的脫硫率可達(dá)99%，高于純的Bi2WO6和Nb2O5的催化活性。催化劑在光催化氧化脫硫反應(yīng)過程中對(duì)模擬油中的烴類組成沒有產(chǎn)生影響，表明催化劑對(duì)DBT脫除具有很好的選擇性，Nb2O5和Bi2WO6之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成促進(jìn)了光生電子-空穴的遷移和分離，延長(zhǎng)了光生載流子的有效壽命，增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光催化氧化脫硫性能。

4.3 其它異質(zhì)結(jié)型光催化氧化脫硫催化劑

Y.Zhang等[49]合成了納米級(jí)CeO2/e-HTiNbO5光催化劑，與其前驅(qū)體相比，其禁帶寬度較低，在可見光照射下，光催化氧化脫硫的效果十分顯著。X.Li等[50]通過微波輔助液體法合成了凹凸棒石ATPCeO2/MoS2三元納米復(fù)合材料光催化劑，光照3 h后，模擬油中硫的脫除率達(dá)到95%，對(duì)催化劑重復(fù)使用5次后脫硫率沒有明顯變化。催化劑中ATP的吸附能力和CeO2/MoS2良好的電子轉(zhuǎn)移能力都對(duì)DBT的降解有很好的作用，ATP-CeO2/MoS2三元納米復(fù)合材料在復(fù)合后增強(qiáng)了可回收性和光催化活性，同時(shí)ATP骨架的摻入促進(jìn)了整體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，而且ATP價(jià)格便宜，便于獲得，對(duì)于開發(fā)高活性、低成本的工業(yè)用光催化氧化脫硫催化劑的研究起到了一定作用。G.Zhang等[51]采用原位水熱法制備了g-C3N4/ZnTcPc光催化劑，光照1.5 h后，模擬油中噻吩的脫除率為84.42%。

5 結(jié)論與展望

TiO2系催化劑和Bi系催化劑是目前光催化氧化脫硫催化劑研究的主要方向，可以發(fā)現(xiàn)純相催化劑存在光譜響應(yīng)范圍窄、光生電子與空穴復(fù)合率高、比表面積低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，已經(jīng)不能滿足光催化氧化脫硫效果。所以改善純相催化劑性能逐漸成為研究的熱點(diǎn)。提高純相催化劑催化活性的方法有摻雜金屬離子、形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和制備負(fù)載型催化劑等方法，在眾多方法中制備負(fù)載型催化劑可以同時(shí)改善催化劑的孔道性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，因此具有很好的研究前景。篩選出高性能、低成本的催化劑載體，是開發(fā)工業(yè)用光催化氧化脫硫催化劑載體未來研究的主要方向。同時(shí)需要指出，目前關(guān)于光催化氧化脫硫催化劑性能的研究主要集中在其催化活性上，有些研究也關(guān)注了催化劑的重復(fù)使用性，但對(duì)催化劑的再生性能研究非常少，這是限制工業(yè)用催化劑開發(fā)的一個(gè)瓶頸問題，也是未來研究的重要方向。