氧化亞銅基復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

肖姍姍，畢 菲，趙 麗，王立艷，蓋廣清

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春130118）

能源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重威脅著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的綠色光催化法被認(rèn)為是解決這些問題的最有前景的技術(shù)之一［1］。半導(dǎo)體光催化劑可以光解水產(chǎn)氫、光降解污染物、減少CO2排放等［2］。 氧化亞銅（Cu2O）是一種p型半導(dǎo)體，有著廣泛的應(yīng)用前景，可以用作光催化劑、氣體傳感器、儲能材料等［3］。Cu2O的禁帶寬度是2.17 eV，對太陽光譜響應(yīng)范圍較寬，Cu2O光催化劑是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［4-5］。 M.Hara 等［6］首次報道了 Cu2O 光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，其在可見光下將H2O分解為H2和O2，其光催化活性在使用了1 900 h后仍沒有明顯下降。然而，Cu2O光催化劑在應(yīng)用中仍然存在著一些不足，穩(wěn)定性差、易光腐蝕、量子產(chǎn)率低等制約著其發(fā)展［7］。研究者們致力于改善Cu2O光催化劑的性能，隨著制備方法和檢測手段的日益成熟，提高Cu2O光催化活性的改性研究也越來越深入且呈現(xiàn)多樣化趨勢。下面對近年來Cu2O光催化劑的具有代表性的研究報道進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 Cu2O光催化性能提升方法

光催化反應(yīng)的原理是光催化劑吸收高于其帶隙能的光子，其體內(nèi)產(chǎn)生空穴和電子。光生電子和空穴經(jīng)過遷移后作用于催化劑表面附著的水或者污染物，使水或污染物得到分解［8］。因此，光生電子和空穴的快速轉(zhuǎn)移和有效分離是提高光催化活性的關(guān)鍵。

Cu2O的自身因素影響著它的光催化效率，包括形貌尺寸、晶面比例、內(nèi)部缺陷等；其他外來物質(zhì)的引入同樣影響著它的光催化性能。提升Cu2O光催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的手段通常有以下幾種。

1）制備不同形貌的Cu2O，減小顆粒尺寸，增加高活性晶面的比例。

L.L.Ma等［9］利用多元醇法制備了自組裝Cu2O花狀結(jié)構(gòu)，其花瓣是由尺寸為5～6 nm的納米晶體組成。在太陽光降解染料的過程中，Cu2O花狀結(jié)構(gòu)比納米立方體結(jié)構(gòu)有更好的光催化活性，在多次使用后花狀結(jié)構(gòu)Cu2O也表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性。原因是花狀結(jié)構(gòu)Cu2O具有更大的比表面積，可以吸附更多的污染物；此外，納米尺度的晶體使得光生電子和空穴更易遷移至表面。L.Huang等［10］認(rèn)為Cu2O的尺寸效應(yīng)影響著它的吸附性、光催化活性以及光腐蝕性。Z.Zheng等［11］研究了Cu2O在光催化降解水中污染物時暴露的不同晶面所展現(xiàn)的催化活性與化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果表明 {111}晶面比 {100}和{110}晶面更穩(wěn)定，且有更高的光催化效率。

2）在Cu2O晶體結(jié)構(gòu)中引入摻雜離子，包括金屬離子和非金屬離子。

Cu2O帶隙中加入了雜質(zhì)能級，使得光生電子和空穴的遷移與分離狀況發(fā)生改變，從而影響著Cu2O的光催化效率。M.Zou等［12］制備了去邊角八面體形狀的N摻雜Cu2O，它的光催化活性比Cu2O有顯著提高，因?yàn)楦喔呋钚缘膡110}晶面被暴露出來，雜質(zhì)能級導(dǎo)致了更多的可見光吸收，禁帶帶邊狀態(tài)發(fā)生改變。

3）引入金屬，與Cu2O形成肖特基結(jié)，制備復(fù)合光催化劑。

這一改性手段通常使貴金屬負(fù)載于Cu2O表面，利用低費(fèi)米能級的貴金屬與Cu2O形成肖特基結(jié)，貴金屬發(fā)揮電子阱的作用，捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高光催化效率［13］。近來，研究者們發(fā)現(xiàn)金屬Cu可以替代貴金屬，與Cu2O復(fù)合后改善Cu2O的光催化性能。金屬Cu有著良好的電子傳輸速率，復(fù)合后即可以快速地導(dǎo)出多余的光生電子促進(jìn)光生載流子的分離，使光催化效率提高［14］。

4）引入其他半導(dǎo)體，與Cu2O形成復(fù)合光催化劑。

Cu2O與其他半導(dǎo)體復(fù)合后，其特殊的能帶結(jié)構(gòu)可以使光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到不同的物質(zhì)，達(dá)到分離電子和空穴的目的；能夠增加可見光的吸收；同時還可以提高復(fù)合物的比表面積。這些因素共同作用使Cu2O的光催化性能得到改善［15］。

2 Cu2O基復(fù)合光催化劑的研究

Cu2O單一光催化劑可以通過對形貌、晶型或摻雜的設(shè)計(jì)調(diào)控，阻止光生電子和空穴復(fù)合，使其快速轉(zhuǎn)移至表面發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上提高了其光催化效率。通過引入外來金屬、半導(dǎo)體、碳材料形成的Cu2O基復(fù)合光催化劑可以憑借其組分間的協(xié)同效應(yīng)克服單一材料的固有缺陷，更進(jìn)一步促進(jìn)光催化性能的提升。復(fù)合光催化劑由于其高效性和成分多樣性而備受人們的青睞，是光催化領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。因此，對于Cu2O基復(fù)合光催化劑的研究具有十分重要的意義。根據(jù)材料和組分的不同，Cu2O基復(fù)合光催化劑可分為以下幾種常見類型。

2.1 金屬-Cu2O復(fù)合光催化劑

J.Li等［16］制備了 Ag@Cu2O 核殼納米顆粒，具有表面等離子體共振效應(yīng)的Ag可以拓寬復(fù)合物的光譜吸收范圍，又可以促進(jìn)Cu2O體內(nèi)光生電子和空穴的分離。在納米尺度內(nèi)調(diào)整殼層厚度，Ag@Cu2O納米顆粒的光催化效率隨之改變。Y.Ma等［17］合成了棗狀A(yù)u@Cu2O復(fù)合光催化劑，經(jīng)過“棗核”Au與“棗肉”Cu2O的含量調(diào)節(jié)，可以使復(fù)合光催化劑從吸收可見光變化到近紅外光。兩種光源下，復(fù)合物都有很好的光催化活性，這是因?yàn)锳u@Cu2O形成的肖特基結(jié)可以提高光生電子和空穴的分離率；Au帶來的表面等離子體共振效應(yīng)加寬了Cu2O的光響應(yīng)區(qū)域，也產(chǎn)生了可以利用的熱電子；此外，Au還吸收了有害的光生空穴。T.Kou等［18］通過去合金化和表面氧化法制備多孔Cu/Cu2O核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，它具有三維雙連續(xù)穿插結(jié)構(gòu)，在太陽光下表現(xiàn)出極佳的光催化性能。光照下Cu2O殼產(chǎn)生的電子在Cu核的作用下得到快速轉(zhuǎn)移，使其與光生空穴有效分離；多孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，能夠提供更多的反應(yīng)活性位；三維雙連續(xù)穿插結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的傳輸與擴(kuò)散。

2.2 Cu2O-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑

A.E.Kandjani等［19］報道了核殼結(jié)構(gòu)的p-n異質(zhì)結(jié)Cu2O/ZnO光催化劑，特殊的界面結(jié)構(gòu)驅(qū)使光生電子和空穴的分離率提高。在適宜的n（Cu）/n（Zn）時，復(fù)合光催化劑的光催化性能會有極大的提高。Y.Liu等［20］研制出活性高且化學(xué)穩(wěn)定的TiO2/Cu2O核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，核殼各自發(fā)揮著光敏劑和助催化劑的作用，TiO2內(nèi)部的光生電子和空穴遷移到Cu2O殼層表面，既有利于提高光解水產(chǎn)氫的活性，又有益于Cu2O 的穩(wěn)定性。 Q.Yuan 等［21］報道了 Cu2O/BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，它可以高效降解水中有機(jī)污染物，還原水中的Cr（Ⅵ）離子。異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，使光催化效率得到提高。

2.3 Cu2O-碳材料復(fù)合光催化劑

T.Kulandaivalu 等［22］制備了碳量子 點(diǎn)（CQDs）/Cu2O的納米復(fù)合物，它在可見光下可以催化還原CO2，其光催化活性比Cu2O提高了54%。CQDs/Cu2O的復(fù)合能帶結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子和空穴的遷移與分離。X.Han等［23］合成了 Cu2O/氮摻雜多孔碳十四面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。它是一種廉價高效的光催化劑，異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離，提高Cu2O的光催化活性和穩(wěn)定性。X.Liu等［24］采用超聲輔助還原法合成還原氧化石墨烯（rGO）/Cu2O復(fù)合物，由于rGO的引入，Cu2O的光吸收率得到了很大提升，增大的比表面積也提供了更多的活性吸附位，光生電子向rGO的轉(zhuǎn)移促使光生電子和空穴的分離，這些因素共同導(dǎo)致了復(fù)合光催化活性的提高。

2.4 三元復(fù)合光催化劑

三元復(fù)合物包括Cu2O與兩種金屬的復(fù)合、Cu2O與金屬/半導(dǎo)體的復(fù)合、Cu2O與兩種半導(dǎo)體的復(fù)合、Cu2O與碳/金屬復(fù)合、Cu2O與碳/半導(dǎo)體的復(fù)合等。優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)會發(fā)揮協(xié)同作用，共同改善Cu2O的光催化性能。

J.Niu等［25］報道了Cu箔上面生長Au負(fù)載Cu2O納米線陣列光催化劑，它具有很好的可見光吸收率，很高的光學(xué)穩(wěn)定性，以及出色的光催化活性（比單一Cu2O提高了47.6倍）。這歸因于Au-Cu2O-Cu類三明治結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了持續(xù)且穩(wěn)定的內(nèi)部電場，提高了Cu2O的導(dǎo)帶，增強(qiáng)了光生電子的還原能力，消除了對Cu2O有光腐蝕作用的光生空穴。A.K.Sasmal等［26］制備了三元納米復(fù)合物Cu2O/Cu/CuO，它的催化活性甚至優(yōu)于貴金屬類光催化劑的活性，這種復(fù)合能帶結(jié)構(gòu)可以快速轉(zhuǎn)移光生電子，使其具有更高的光催化活性。 A.K.R.Police 等［27］合成了 Cu2O/TiO2/Bi2O3三元納米復(fù)合物，它具有拓寬的光能吸收譜和更高的光生載流子分離率，因此擁有更高的光催化活性。Q.Wei等［28］采用一步水浴法制備了Ag-Cu2O/rGO三元復(fù)合光催化劑，其光催化降解苯酚的活性比純Cu2O或二元Ag-Cu2O、Cu2O/rGO的活性都要高，這是多因素共同作用的結(jié)果，Ag具有等離子體共振效應(yīng)；rGO抑制了Ag納米粒子的團(tuán)聚；Cu2O中的光生電子轉(zhuǎn)移到rGO和Ag，促使了光生電子與空穴的分離。P.Liu等［5］利用噴霧熱解法制備了碳納米管CNTs/Cu2O-CuO復(fù)合物，結(jié)果表明CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合物具有最低的光生電子和空穴復(fù)合率以及最佳的光催化效率。

雖然對Cu2O基復(fù)合光催化劑的研究取得了很多成果，其光催化效率得到很大的提高，Cu2O在水中和空氣中的穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)，但是為了更好地實(shí)現(xiàn)它在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，復(fù)合光催化劑的研究在廣度和深度上仍需要進(jìn)一步發(fā)展。

3 結(jié)語

開發(fā)性能優(yōu)越且穩(wěn)定的光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)應(yīng)用范圍擴(kuò)展的根本，Cu2O作為典型的可見光型光催化劑，得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。構(gòu)筑Cu2O基復(fù)合光催化劑是改善其光催化性能最有前景的手段之一。隨著研究的不斷發(fā)展和深入，更多的Cu2O基復(fù)合物得到開發(fā)并應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，然而復(fù)合光催化劑的機(jī)理研究尚待完善，它們的推廣和應(yīng)用仍需要進(jìn)一步的探索。