電纜中間接頭硅橡膠絕緣的理化特性研究

秦福寧，邵光磊，張忠蕾，任保忠，王新古，李秀峰

(1.國網(wǎng)山東省電力公司聊城供電公司，山東 聊城 252000；2.山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000）

0 引言

隨著我國城市建設和智能電網(wǎng)的不斷發(fā)展，電力電纜作為電力傳輸?shù)妮d體，其重要性日益凸顯，其中電纜附件的可靠性一直是電纜線路安全運行的關(guān)鍵。硅橡膠廣泛用于電纜附件中，是電纜接頭的主要絕緣材料之一[1]。在電纜接頭長期的運行過程中，硅橡膠絕緣材料受到電、熱、力等多種因素影響，其絕緣性能會劣化和失效，導致電力電纜運行故障[2]。

目前，關(guān)于電纜接頭硅橡膠絕緣的研究主要集中在介電性能、電樹枝老化、界面放電和界面壓力等方面?？滴谋蟮萚3]利用寬帶介電譜儀測試硅橡膠材料在不同溫度下的介電性能，研究分子鏈運動和電極極化特性對硅橡膠材料介電性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅橡膠在高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)由分子鏈段運動導致的介電松弛過程α和δ，并且在高溫低頻條件下會發(fā)生明顯的電極極化。呂鴻等[4]對硅橡膠接頭進行熱老化試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熱老化過程中試樣的相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗逐漸增大，且隨老化時間的延長，其電氣強度不斷降低。費益軍等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在電纜運行溫度范圍內(nèi)，硅橡膠絕緣材料存在明顯的熱破壞特性，隨著溫度的升高，硅橡膠的電樹枝起始電壓下降，較高溫度下叢狀電樹的滯長特性是硅橡膠電纜附件使用過程中的長期隱患。鄒林等[6]研究了不同界面壓力下聚乙烯/硅橡膠的界面放電特性，發(fā)現(xiàn)局部放電起始電壓隨聚乙烯界面粗糙程度的增加而降低，聚乙烯與硅橡膠的界面壓力越大，其局部放電起始電壓越高，放電量越小。

在長期運行過程中，電纜附件的絕緣層受到由施加電壓引起的電應力和傳輸電流引起的熱應力的影響，導致其電氣性能不斷下降；此外，電纜附件由于加工制作、安裝施工不當?shù)仍騕7]，界面存在缺陷，導致局部電場集中，會對硅橡膠絕緣造成損傷和破壞，加速絕緣材料的劣化進程，并最終導致?lián)舸?。PENG Y等[8]對存在界面氣隙和電樹枝等缺陷的220 kV電纜接頭進行電場仿真，發(fā)現(xiàn)氣隙周圍電場分布發(fā)生畸變，易造成局部放電，促進電樹枝的生長；電樹枝缺陷處電場集中，該處電場強度遠高于硅橡膠絕緣的電氣強度。常文治等[9-10]對硅橡膠中的尖端缺陷進行模擬，研究硅橡膠中電樹枝的微觀進程與宏觀局部放電之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電樹枝面積的變化與局部放電能量的變化具有關(guān)聯(lián)性。

在電纜運行過程中，其接頭硅橡膠絕緣層會發(fā)生一系列物理變化和化學變化，致使其電氣、力學及其他性能逐漸劣化，而理化特性更多涉及運行的可靠性，與材料的老化密切相關(guān)，決定著電纜的使用壽命。所以，通過多種理化檢測手段判斷硅橡膠絕緣的老化程度，探討老化機理十分重要。

本研究對不同服役年限電纜接頭硅橡膠絕緣材料的密度、熱延伸、力學性能、動態(tài)熱力學性能和熱學性能等進行測試，嘗試從材料理化特性角度研究硅橡膠微觀結(jié)構(gòu)與分子運動的關(guān)系，揭示絕緣劣化機理。

1 實驗

1.1 試樣準備

選用同一生產(chǎn)批次、服役不同時間的10 kV冷縮式硅橡膠電纜中間接頭絕緣層，將其裁成厚度為1 mm的試片，使用無水乙醇擦洗表面后，放置于干燥器皿中干燥24 h，用于性能測試。根據(jù)不同服役年限，將未運行、運行2年、運行3年、運行5年的試樣分別編號為1#、2#、3#、4#。

1.2 性能測試

密度測試：按照GB/T 1033—2008，采用梅特勒-托利多儀器公司的XS204型精密天平對試樣的密度進行測試。

熱延伸測試：采用南通宏大實驗儀器有限公司的401B型熱老化試驗箱，按照GB/T 2951.21—2008中熱延伸實驗部分對試樣進行測試，溫度為200℃，試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為(1.0±0.1)mm，長度為25 mm，寬度為6 mm。

力學性能測試：按照GB/T 528—2009，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT403型萬能試驗機對試樣的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，拉伸速率為(250±50)mm/min，溫度為(23±2)℃。

動態(tài)力學分析(DMA)：采用美國TA儀器公司的Q800型動態(tài)熱機械分析儀，使試樣在程序控制溫度下，施加隨時間變化的交變力，研究樣品的動態(tài)力學性能，測試其儲能模量隨溫度的變化關(guān)系。溫度從-135℃升溫到-45℃，空氣氣氛，頻率為1 Hz。施加0.375 N的靜態(tài)作用力和0.3 N的動態(tài)作用力。

熱失重分析(TGA)：采用德國NETZSCH公司的STA 449C型熱重分析儀測試試樣的熱穩(wěn)定性。氮氣氣氛，流速為30 mL/min，溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠絕緣的密度

密度是表征物質(zhì)特性的一個宏觀物理量，與物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分別對4種試樣進行密度測試，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨服役年限的增加，硅橡膠試樣的密度呈下降趨勢，4#試樣的密度最小，僅為1.107 g/cm3。這是因為運行初期硅橡膠材料的分子結(jié)構(gòu)完整且排列緊密，表現(xiàn)為密度較高；隨著運行時間的增加，由于硅橡膠電纜接頭受到電、熱聯(lián)合作用，硅橡膠絕緣層分子鏈出現(xiàn)部分降解和斷裂[11]，導致其分子鏈分散無序且自由體積增大，分子間作用力減弱，表現(xiàn)為密度降低。

表1 電纜接頭硅橡膠絕緣層密度測試結(jié)果Tab.1 Density test results of silicone rubber insulation layer in cable joint

2.2 硅橡膠絕緣的熱延伸

熱延伸試驗可以表征材料的交聯(lián)度，反映硅橡膠分子鏈在高溫下的應力應變特性，一般情況下，負載下伸長率越高，說明試樣的交聯(lián)度越低。

為分析硅橡膠絕緣在服役過程中的高溫蠕變行為，對不同服役年限的電纜中間接頭硅橡膠材料進行熱延伸試驗，結(jié)果如表2所示。由表2可知，與1#試樣相比，2#和4#試樣的負載下伸長率增大，但都保持了較理想的數(shù)值。由于硅橡膠內(nèi)部存在化學交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在負載下這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到應力進行取向，但加載的負荷不足以拉斷交聯(lián)鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)，因此伸長率沒有出現(xiàn)明顯的增加。解除負載并冷卻后的永久形變都為0，說明硅橡膠依然具有良好的回彈性。3#試樣的負載下伸長率與1#試樣相同，分析認為3#試樣的電纜接頭運行環(huán)境復雜，隨著運行年限的增加，界面熱脹冷縮的“呼吸效應”使界面應力松弛，壓力減小，可能導致密封不嚴，使接頭運行在有氧環(huán)境下，隨著硅橡膠分子鏈的斷裂，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)硅氧化[12-13]，發(fā)生接氧的交聯(lián)反應，因此負荷下伸長率較小。由于硅橡膠在老化過程中存在無氧環(huán)境的斷鏈降解和有氧環(huán)境的結(jié)構(gòu)硅氧化，引起交聯(lián)度改變，從熱延伸試驗數(shù)據(jù)可見，當交聯(lián)達到一定程度后，熱延伸試驗結(jié)果不能敏感地反映試樣老化過程中的交聯(lián)度變化。

表2 不同服役年限硅橡膠材料的熱延伸性能Tab.2 Thermal elongation properties of silicone rubber materials with different operating years

2.3 硅橡膠絕緣的力學性能

2.3.1 拉伸性能

拉伸性能是硅橡膠材料在外應力持續(xù)作用下，分子鏈沿著應力方向滑動產(chǎn)生的應力形變。隨應力的增大，工作段會出現(xiàn)“拉細-變長”的應力-應變?nèi)∠颥F(xiàn)象，繼續(xù)施加外力，材料不能承受不斷增強的應力，其弱點部分出現(xiàn)裂紋和破壞，導致試樣被拉斷。拉伸性能與分子結(jié)構(gòu)的變化和交聯(lián)度密切相關(guān)[14]。對不同服役年限的電纜中間接頭硅橡膠材料進行拉伸強度和斷裂伸長率測試，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，隨著服役年限的增加，硅橡膠試樣的力學性能明顯下降。4#試樣的力學性能最低，拉伸強度為7.8 MPa，斷裂伸長率為502.0%，2#試樣的斷裂伸長率與未運行試樣相比，由552.7%升高到591.9%。在電纜運行過程中，在高溫和高場強作用下，硅橡膠材料的化學鍵會發(fā)生斷裂，同時鍵斷裂產(chǎn)生的游離基在高溫環(huán)境中會發(fā)生重新鍵合。在運行初期，電、熱作用對硅橡膠影響并不明顯，試樣的微觀結(jié)構(gòu)遭到的破壞程度較小，同時，硅橡膠的分子鏈發(fā)生熱重排現(xiàn)象，使聚集態(tài)得到優(yōu)化，化學鍵連接的數(shù)量多于斷裂的數(shù)量，分子鏈的纏結(jié)作用加強，因此相比于1#試樣，2#試樣的斷裂伸長率有所升高。隨著服役年限的增加，硅橡膠材料內(nèi)部會因電熱聯(lián)合作用而發(fā)生降解，部分分子鏈斷裂[11]，其影響大于因熱重排發(fā)生的再鍵合，抵御外部應力的能力減弱，導致材料力學性能下降。

表3 不同服役年限硅橡膠材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of silicone rubber insulating materials with different operating years

2.3.2 動態(tài)力學性能

動態(tài)熱力學測試可以獲得聚合物結(jié)構(gòu)方面有價值的信息，基于聚合物材料的非線性黏彈性對結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的敏感性，可以利用DMA獲得其他方法不能獲得的硅橡膠材料在運行過程中的結(jié)構(gòu)變化。在-135～-45℃對不同服役年限的硅橡膠材料的黏彈性進行測試，得到反映不同溫度下力學性能的儲能模量和反映力學狀態(tài)轉(zhuǎn)變的損耗因子tanδ，其中tanδ峰值對應的溫度點即為試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[15]。硅橡膠材料的DMA溫度譜圖如圖1所示，相應的動態(tài)力學數(shù)據(jù)見表4。

從圖1和表4可以看出，隨服役時間的增加，在電、熱聯(lián)合作用下，硅橡膠材料發(fā)生了明顯的降解現(xiàn)象，表現(xiàn)為起始儲能模量下降，在溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，各試樣的起始儲能模量相差較大，運行5年的4#試樣儲能模量從未運行試樣的11 763 MPa下降至3978 MPa。在溫度高于Tg后，各試樣的儲能模量差值減小。且各試樣的儲能模量都隨溫度的升高逐漸下降，并收斂于漸近值。隨著服役時間的增加，硅橡膠試樣tanδ曲線呈現(xiàn)出低溫峰值溫度Tg向低溫方向移動（3#試樣除外）、高溫峰值彌散的雙峰特征，損耗峰面積減小。

圖1 硅橡膠材料的DMA譜圖Fig.1 DMA spectra of silicone rubber materials

表4 不同服役時間試樣的動態(tài)力學數(shù)據(jù)Tab.4 Dynamic mechanical properties of silicone rubber at different operating years

硅橡膠的起始儲能模量較高，是二甲基硅橡膠中添加的SiO2起到了力學補強作用的結(jié)果。SiO2填充的硅橡膠體系中微粒通過表面粘附力凝聚成一團，成為附聚體，附聚體按照顆粒最緊密堆積方式排列，表面有基體包裹[13]，附聚體使硅橡膠復合材料的起始儲能模量增大。隨著服役時間的增加，在電、熱聯(lián)合持續(xù)作用下，基體與填料SiO2發(fā)生老化脫粘，分子間作用力減小，導致儲能模量降低。同一試樣，隨著溫度的升高，分子間作用力減弱，柔性增加，儲能模量不斷下降。由于分子鏈隨溫度的升高發(fā)生熱運動，SiO2微粒與聚合物基體的粘附力減弱，對熱運動的束縛力減小，tanδ逐漸增大，出現(xiàn)峰值。當溫度高于Tg后，SiO2微粒與基體的粘附力更弱，填料微粒甚至可以在基體中自由運動，其儲能模量顯著下降，損耗減小。隨著溫度的進一步升高，分子熱運動加劇，微粒相當于基體中的泡沫，對分子運動的阻礙作用幾乎可以忽略，熱運動引起的損耗增加，出現(xiàn)高溫段的損耗峰。

損耗因子tanδ也可以反映電纜接頭運行過程中材料的多層次結(jié)構(gòu)變化。與未運行硅橡膠試樣相比，老化和氧化反應引起分子鏈交聯(lián)鍵斷裂，運行后硅橡膠試樣中與硅原子相連接的甲基、乙烯基或其他有機基團也易斷鏈，大分子結(jié)構(gòu)減少，材料內(nèi)部自由體積增大，分子鏈段運動受到的約束減小，致使試樣的Tg隨運行時間的增加而下降[14]，交聯(lián)密度減小，損耗峰面積減小。由于硅橡膠接頭是在密閉環(huán)境下運行，硅橡膠的老化只有分子鏈的斷裂降解，表現(xiàn)為嚴重的力學性能下降現(xiàn)象。

值得注意的是，3#試樣的起始儲能模量明顯高于2#和4#試樣，且低溫損耗峰值向高溫方向移動。推測3#試樣的電纜接頭實際在有氧環(huán)境下運行，硅橡膠絕緣層發(fā)生了結(jié)構(gòu)硅氧化，以交聯(lián)反應為主，導致分子鏈作用力增強，剛性增加，起始儲能模量較高。熱運動所需能量隨之增加，低溫損耗峰向高溫方向移動，高溫損耗峰與其余試樣也有明顯差異，高溫下其老化過程中結(jié)構(gòu)硅氧化特征更為突出。這與熱延伸實驗所反映的交聯(lián)密度的變化規(guī)律一致。

由此可見，隨著服役時間的增加，硅橡膠材料的老化程度不斷加深，電、熱作用破壞了分子鏈段的對稱性，硅橡膠結(jié)構(gòu)的不均勻性增加。由于運行環(huán)境的差異，硅橡膠材料的老化狀態(tài)取決于力學降解和結(jié)構(gòu)硅氧化過程的競爭效應。

2.4 硅橡膠絕緣的熱穩(wěn)定性

圖2(a)、(b)分別為4種硅橡膠試樣的熱失重(TGA)曲線和熱失重微分(DTG)曲線，表5中列出了4種試樣的熱失重相關(guān)參數(shù)。T5%和T50%分別是試樣失重率為5%和50%時的溫度，Tmax是試樣的最大分解速率[16]。

圖2 硅橡膠材料的TGA及DTG曲線Fig2 TGA and DTG curves of silicone rubber materials

表5 硅橡膠材料的熱失重參數(shù)Tab.5 Thermogravimetric parameters of silicone rubber materials

從圖2的TGA曲線和表5中數(shù)據(jù)可以看出，隨著服役時間的增加，硅橡膠試樣的初始分解溫度(T5%)從482.4℃下降到460.7℃，T50%從558.7℃降低到548.2℃，說明運行后電纜接頭硅橡膠絕緣材料的熱穩(wěn)定性逐漸下降。硅橡膠是一種以硅氧烷為主鏈，有機基團為側(cè)鏈的彈性體，在電、熱作用下會發(fā)生主鏈降解和側(cè)基氧化反應。在運行初期，硅橡膠側(cè)基首先被氧化，熱穩(wěn)定性略有下降。隨著服役時間的延長，硅橡膠逐漸發(fā)生分子鏈斷裂、解聚以及側(cè)鏈基團消去脫落等[17]，導致其熱穩(wěn)定性進一步降低。從圖2的DTG曲線和表5數(shù)據(jù)可知，與未運行試樣相比，投入運行后試樣的Tmax出現(xiàn)不同程度的升高，表明硅橡膠絕緣材料的降解速率加快，其中2#和4#試樣的Tmax升高幅度較大，表明硅橡膠絕緣投入運行后在電、熱聯(lián)合作用下發(fā)生了分子鏈的降解和斷裂[11]，導致材料的降解速率加快；而3#試樣的Tmax變化幅度較小，推測其對應的電纜接頭可能在有氧氣的環(huán)境中運行，表面因結(jié)構(gòu)硅氧化生成了一層硅氧層，阻止氧氣向分子內(nèi)部擴散，使得材料的降解速率減緩。

殘?zhí)苛客瑯涌梢员碚鞴柘鹉z熱穩(wěn)定性的好壞，其值越高，材料的熱穩(wěn)定性越好[18]。由表5可知，與未運行試樣相比，投入運行后硅橡膠試樣的殘?zhí)苛砍霈F(xiàn)了不同程度的下降，表明運行后電纜中間接頭硅橡膠絕緣材料的熱穩(wěn)定性下降。硅橡膠的老化伴隨著分子鏈、交聯(lián)鏈的斷裂和氧化交聯(lián)反應。3#試樣是降解反應和結(jié)構(gòu)硅氧化的綜合結(jié)果，其硅氧層為硅橡膠充當了臨時的熱屏障保護層，使殘?zhí)苛柯杂刑嵘?。這與DMA中結(jié)構(gòu)硅氧化導致的起始儲能模量升高的結(jié)論相吻合。

3 結(jié)論

（1）硅橡膠材料的密度與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著服役年限的增加，硅橡膠絕緣材料的分子鏈出現(xiàn)斷裂和降解，分子間的作用力減弱，導致自由體積逐漸增大，微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，密度逐漸下降。

（2）硅橡膠在服役過程中，在電、熱的聯(lián)合作用下，其老化過程伴隨著分子鏈、交聯(lián)鏈的斷裂和氧化交聯(lián)反應，其性能變化是降解反應和結(jié)構(gòu)硅氧化競爭的結(jié)果。

（3）分子鏈的降解、解聚以及側(cè)鏈的脫落會導致硅橡膠絕緣的熱穩(wěn)定性下降，熱降解速率加快；結(jié)構(gòu)硅氧化形成的硅氧層使硅橡膠絕緣層的降解速率減緩，殘?zhí)苛吭黾印?/p>