質(zhì)子交換膜擊穿電壓特性的研究

尤蘭軒，譚金婷，潘 牧

（武漢理工大學(xué) a.材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室；b.燃料電池湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于具有能量效率高、零排放、工作時噪音小等特點，被認(rèn)為是一種十分具有潛力的技術(shù)，尤其是應(yīng)用在汽車上[1-2]。近年來發(fā)布的燃料電池汽車如本田的“Clarity”，豐田的“Mi-rai”和現(xiàn)代的“Nexo”等都充分說明了PEMFC廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)作為PEMFC中的核心元件，直接影響著電池的性能和壽命，其主要功能是分隔氧氣和氫氣、傳導(dǎo)質(zhì)子、隔絕電子。為提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，減小離子電阻，主要方法是減小質(zhì)子交換膜的厚度，因此薄膜的厚度不斷降低。目前以Gore公司為代表的厚度為15 μm的薄膜已得到廣泛采用，同時豐田公司已經(jīng)在使用厚度為10 μm的薄膜[3]。但隨著薄膜厚度的減小，其擊穿電壓也越來越小，更容易引起電學(xué)短路，對電池造成非常大的損害，所以當(dāng)施加在PEM上的電場超過其絕緣電氣強(qiáng)度時，就會達(dá)到薄膜厚度的極限。即PEM厚度的最終物理極限由質(zhì)子交換膜的絕緣擊穿特性決定[4]。而燃料電池中的反極現(xiàn)象一般表現(xiàn)為某一電流密度下，電堆內(nèi)部某一片或多片膜電極不能獲得足夠的燃料或氧化劑，從而導(dǎo)致電極電壓反轉(zhuǎn)，其反轉(zhuǎn)電極電壓的絕對值有可能超過電池中PEM的擊穿電壓，從而破壞PEM的絕緣性，損壞電池。

理想的介質(zhì)在外電場作用下應(yīng)該沒有傳導(dǎo)電流。但是任何實際的介質(zhì)，在直流電壓作用下總會有微弱的電流流過（漏導(dǎo)電流）。在一定電壓范圍內(nèi)，介質(zhì)的漏導(dǎo)電流與所施加的電壓成正比，符合歐姆定律。但到達(dá)一定電壓值后，漏導(dǎo)電流和電壓的關(guān)系會偏離歐姆定律，表現(xiàn)出電流失控，電阻趨于無限小的現(xiàn)象[5]，即發(fā)生介電擊穿。介質(zhì)由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)電體，發(fā)生擊穿時的臨界電壓稱為介質(zhì)的擊穿電壓。介質(zhì)的擊穿特性是介質(zhì)的基本電性能之一，它決定了介質(zhì)在電場作用下保持絕緣特性的能力。所以，通過研究質(zhì)子交換膜的擊穿電壓特性，可以得到其絕緣擊穿特性。

目前關(guān)于PEM擊穿電壓特性的研究較少，在通用公司的一項專利中提及PEM的電氣強(qiáng)度不小于3 kV/mm[6]；T R RALPH等[7]在研究膜電極反極現(xiàn)象中提到PEM在絕對值電壓為2 V時會發(fā)生介電擊穿，這說明PEM在制備成膜電極(MEA)后或者在PEMFC中工作時擊穿電壓可能會顯著下降。PEM在PEMFC中的擊穿電壓特性是一個很復(fù)雜且值得探究的課題，因此有必要對PEM的擊穿電壓特性進(jìn)行研究。文獻(xiàn)[8-10]研究指出，高聚物薄膜的擊穿電壓受薄膜周圍環(huán)境溫度和濕度的影響，而PEM工作狀態(tài)下的溫度、濕度也會改變，因此系統(tǒng)測試PEM在特定條件下的擊穿電壓，探討PEM的擊穿電壓與溫度和濕度的關(guān)系也很有必要。

本研究建立測試PEM擊穿電壓的方法和裝置，測試4種PEM的擊穿電壓和電氣強(qiáng)度，得到PEM擊穿電壓和電氣強(qiáng)度與其厚度的關(guān)系以及擊穿電壓與溫度和濕度的關(guān)系。

1 實驗

1.1 樣品

東岳膜（厚度為15 μm），山東東岳化工有限公司；Gore膜（厚度為15 μm），美國戈爾公司；Nafion 211膜（厚度為 25 μm）、Nafion 212膜（厚度為50 μm），科慕化學(xué)(上海)有限公司。實驗前將PEM裁成10個尺寸為25 mm×25 mm的正方形試樣。

1.2 擊穿電壓測試

根據(jù)GB/T 1408.1—2016《絕緣材料 電氣強(qiáng)度試驗方法 第1部分：工頻下試驗》[11]對PEM的擊穿電壓進(jìn)行測試。測試裝置如圖1所示，采用圖2所示不等徑電極[11]，電極由兩個不銹鋼圓柱體組成，其邊緣圓角半徑為(3.0±0.2)mm。其中一個電極的直徑為(25.0±1.0)mm，高度約為25.0 mm；另一個電極的直徑為(75.0±1.0)mm，高度約為15.0 mm。兩個電極同軸，誤差在2.0 mm以內(nèi)，電極的表面粗糙度(Ra)小于1.25 μm[12]。測試電源為愛艾德克斯公司的IT6515D型直流電源，采用階梯式升壓方式，起始電壓為50 V，每次升壓5 V，并在所增加的電壓下恒定20 s，直至PEM被擊穿。研究溫度與樣品擊穿電壓的關(guān)系時，濕度控制在50%RH，測試溫度分別為23、50、75、100℃；研究濕度與樣品擊穿電壓的關(guān)系時，由于PEM在燃料電池中的工作溫度為75℃，為模擬PEM工作時的擊穿電壓值變化，溫度控制在75℃，測試濕度分別為50%RH、75%RH、100%RH。具體測試方法：先將PEM放入設(shè)定好溫度和濕度的恒溫恒濕箱中24 h，讓PEM受熱均勻并使其吸收的水分與環(huán)境達(dá)到平衡，然后在恒溫恒濕箱中進(jìn)行實驗，每次實驗測試10次，結(jié)果取中位數(shù)作為PEM的擊穿電壓。

圖1 測試裝置示意圖FIg.1 Schematic diagram of test device

圖2 不等徑電極Fig.2 Unequal diameter electrode

1.3 電阻測試

對已在恒溫恒濕箱中放置24 h，受熱均勻的樣品施加恒定直流電壓50 V，測得在恒定電壓下5 min后的電流值（根據(jù)GB/T 1410—2006，一般取至少恒定電壓下1 min后的電流值），再根據(jù)歐姆定律求得樣品電阻，每次實驗測試10次，結(jié)果取中位數(shù)作為PEM的電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 擊穿電壓與厚度的關(guān)系

4種PEM在室溫（23℃、50%RH）條件下的擊穿電壓及電氣強(qiáng)度如表1所示。從表1可知，東岳膜、Gore膜、Nafion 211膜、Nafion 212膜的擊穿電壓分別為145.0、117.5、175.0、215.0 V。Nafion 211膜和Nafion 212膜的材料相同，厚度分別為25 μm和50 μm，而Nafion 211膜的擊穿電壓小于Nafion 212膜擊穿電壓，符合高聚物膜越薄、擊穿電壓越小的規(guī)律。

表1 4種PEM的擊穿電壓和電氣強(qiáng)度Tab.1 Breakdown voltage and electric strength of four PEM

電氣強(qiáng)度是電介質(zhì)重要的電氣特性參數(shù)。在均勻電場下，當(dāng)發(fā)生介電擊穿時，電介質(zhì)的電氣強(qiáng)度可通過式（1）計算[13]。

式（1）中：EB為介質(zhì)的電氣強(qiáng)度；d為介質(zhì)的厚度；U為介質(zhì)的擊穿電壓。

根據(jù)式（1）可得東岳膜、Gore膜、Nafion 211膜、Nafion 212膜的電氣強(qiáng)度分別為9.7、7.8、7.0、4.3 kV/mm，均達(dá)到通用公司專利中所提及的質(zhì)子交換膜的電氣強(qiáng)度不小于3 kV/mm的要求。

另外從Nafion 211膜和Nafion 212膜的電氣強(qiáng)度可以看出，PEM越厚，其電氣強(qiáng)度越低，這是一種薄膜強(qiáng)化效應(yīng)，即EB是樣品厚度d的緩變函數(shù)，但當(dāng)d很小時EB變化較快，當(dāng)d＜10-6m（微米級）時，EB隨d的減小而快速提高，形成薄層強(qiáng)化效應(yīng)[5]。

2.2 擊穿電壓與溫度的關(guān)系

表2為濕度為50%RH時，Nafion 211膜和Gore膜在不同溫度下的擊穿電壓。從表2可以看出，PEM的擊穿電壓隨著溫度的升高而減小，但是減小幅度不大。其中Nafion 211膜的擊穿電壓從23℃時的175.0 V減小到100℃時的150.0 V，Gore膜的擊穿電壓從23℃時的117.5 V減小到100℃時的110.0 V。

表2 不同溫度下Nafion 211膜和Gore膜的擊穿電壓（單位：V）Tab.2 Breakdown voltage of Nafion 211 and Gore membrane under different temperature

表3為濕度為50%RH時，Nafion 211膜和Gore膜在不同溫度下的電性能測試結(jié)果。

由表2的擊穿電壓和表3的電阻率得到在濕度為50%RH時，不同溫度下Nafion 211膜和Gore膜擊穿電壓和電阻率與溫度（絕對溫度）倒數(shù)的關(guān)系，如圖3所示。

表3 Nafion 211膜和Gore膜在不同溫度下的電性能Tab.3 Eletrical properties of Nafion 211 and Gore membrane under different temperature

圖3 Nafion 211膜和Gore膜擊穿電壓和電阻率與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relation between breakdown voltage and resistivity and temperature of Nafion 211 and Gore membrane

由圖3可知，在濕度為50%RH時，不同溫度下Nafion 211膜和Gore膜的lnU和lhρ與1/T的關(guān)系曲線均為直線，且Nafion211膜的lnU與1/T的斜率和Nafion 211膜的lnρ與1/T的斜率分別為213.81和427.25，比值為2.00，Gore膜的lnU與1/T的斜率和Gore膜的lnρ與1/T的斜率分別為86.97和166.54，比值為1.91，均符合式（3）斜率約為式（2）斜率2倍的關(guān)系，故PEM的擊穿符合熱擊穿理論。

根據(jù)熱擊穿理論可得擊穿電壓的計算公式如式（4）所示[14]。

由式（4）可知，PEM的擊穿電壓隨著溫度的升高而減小。

2.3 擊穿電壓與濕度的關(guān)系

圖4為溫度為75℃時，Nafion 211膜和Gore膜在不同相對濕度下的擊穿電壓。由圖4可知，當(dāng)Nafion 211膜和Gore膜在75℃時的擊穿電壓均隨著相對濕度的增加而減小。Nafion 211膜從在50%RH時的155 V下降到100%RH時的125 V，Gore膜從50%RH時的110 V下降到100%RH時的77.5 V。這種擊穿電壓隨著相對濕度增加而減小的現(xiàn)象可以通過自由體積擊穿理論[16]來解釋。

圖4 不同相對濕度下Nafion 211膜和Gore膜的擊穿電壓Fig.4 Breakdown voltage of Nafion 211 and Gore membrane under different relative humidity

根據(jù)自由體積擊穿理論[15]，聚合物的電氣強(qiáng)度EB取決于最長的平均自由行程IE,如式（5）所示[15]。

式（5）中：EB為聚合物的電氣強(qiáng)度；Eμ為發(fā)生擊穿時對應(yīng)的閾值勢壘；IE為平均自由行程；e為電子電荷。

隨著濕度增加，PEM中磺酸基團(tuán)吸附的水分子也增加，使得高分子鏈之間的距離增大[16-20]，電子的平均自由程IE增大，擊穿電壓減小，電氣強(qiáng)度EB降低。

3 結(jié)論

研究了PEM的擊穿電壓性能，測試比較了東岳膜、Gore膜、Nafion 211膜和Nafion 212膜在不同溫度、濕度下的擊穿電壓，并對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，主要得到如下結(jié)論：

（1）東岳膜、Gore膜、Nafion 211膜和 Nafion 212膜在室溫（23℃、50%RH）條件下的擊穿電壓分別為145.0、117.5、175.0、215.0 V，電氣強(qiáng)度分別為9.7、7.8、7.0、4.3 kV/mm。根據(jù)Nafion 211膜和Na-fion 212膜的擊穿電壓和電氣強(qiáng)度測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)PEM的厚度越厚，其擊穿電壓越高；厚度越薄，電氣強(qiáng)度越高。

（2）比較Gore膜和Nafion 211膜的擊穿電壓與溫度和濕度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)PEM的擊穿電壓隨工作環(huán)境溫度和濕度的升高而減小。