Pt/Ni復(fù)合材料的電沉積法制備與電催化析氫析氧性能

周傳倉，張飛鵬，吳紅玉，苗義高，馮 巧，杜玲枝，秦國強(qiáng)，張光磊

(1.麗水學(xué)院 工學(xué)院，浙江 麗水 323000；2.河南城建學(xué)院 數(shù)理學(xué)院建筑光伏一體化河南省工程實驗室，河南 平頂山 467036；3.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

隨著化石能源的日益消耗，新型可持續(xù)能源的需求與日俱增。電催化裂解水產(chǎn)生氫氣能源技術(shù)是解決該問題的有效途徑之一，其中的電極催化材料是研究熱點。目前，電催化析氫電極催化材料主要包括貴金屬及其合金、過渡金屬磷化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬硒化物[1-10]。磷化物、硫化物成本較低，但其催化性能差，且制備工藝復(fù)雜，工業(yè)化與實際應(yīng)用的前景較小。鉑(Pt)電極具有低過電位和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，成為最有效率的析氫催化劑[11-12]，但其高昂的成本限制了其在市場上的應(yīng)用。因此，如何在保證電極材料具備高催化性能的前提下，降低成本成為一個重要的研究方向。已有文獻(xiàn)中通過將其負(fù)載于高比表面積的活性炭、石墨烯、碳纖維等材料的表面制備粉體催化劑，通過降低 Pt的粒徑增加其表面的利用率，從而降低Pt的用量[13]。但是粉體催化劑用于電極材料時需要用導(dǎo)電粘結(jié)劑Nafion與粉體混合后將其涂覆于碳電極的表面，不導(dǎo)電高分子的存在導(dǎo)致較高的電阻，使電極的催化活性降低。論文用簡單的電沉積工藝，直接將納米Pt顆粒沉積在導(dǎo)電性與耐腐蝕性較好的鎳(Ni)泡沫上，形成Pt/Ni，其活性接近于塊體Pt電極。

1 實驗部分

實驗采用普林斯頓電化學(xué)工作站三電極體系進(jìn)行，其中參比電極是甘汞電極、對電極為石墨電極、工作電極為1 cm×1 cm的Ni泡沫(孔隙率95%、厚度1.5 mm)。將鎳泡沫砂紙打磨后用丙酮、去離子水清洗，利用KCl、K2PtCl6、H3BO3配制沉積溶液，在25 ℃溫度環(huán)境中-0.5～-0.2 V恒電位沉積30～60 min。沉積完成后，在60 ℃下烘干，沉積前后分別稱量質(zhì)量。

采用DX-2700 B型X射線衍射儀分析材料的物相結(jié)構(gòu)，CuKα靶為輻射源(λ=1.541 8 ?)，管電壓和管電流分別為40 kV與20 mS，掃描步長為0.02°，掃描角度20°～60°。所得材料的形貌觀察測試(SEM)與能譜測試(EDS)采用VEGA3型掃描電子顯微鏡進(jìn)行。

電化學(xué)測試采用普林斯頓電化學(xué)工作站在20 ℃環(huán)境下進(jìn)行。三電極采用工作電極為Pt/Ni、參比電極為Ag/AgCl、直徑0.5 cm碳棒為對電極，在0.5 M H2SO4溶液中進(jìn)行測試。堿性溶液測試是在1 M KOH溶液中進(jìn)行，參比電極為Hg/HgO。論文中所有的測試電勢均需要轉(zhuǎn)換成相對于可逆氫電極(RHE)的電勢，20 ℃溫度下測試時，轉(zhuǎn)換公式為：E(RHE) =E(Ag/AgCl) + 0.225 5 V。塔菲爾曲線通過繪制過電位與電流密度對數(shù)關(guān)系曲線得到，塔菲爾斜率指電流密度增加10的倍數(shù)時所需的電位差。電化學(xué)阻抗測試振幅為10 mV，掃描頻率為100 kHz～0.1 Hz，電壓選擇為相對于參比電極-0.2 V。為了減少傳質(zhì)過程對催化反應(yīng)的影響，析氧測試采用了旋轉(zhuǎn)圓盤電極，電極中心是鉑碳電極，四周為聚四氟乙烯包裹，用導(dǎo)電膠絲把催化薄膜材料固定在電極底部，電極以速度1 600 rpm旋轉(zhuǎn)。析氧過電位的計算公式為：η=Emeasurement+pH×0.059 2+Ereference-1.229。

圖1 Pt/Ni 復(fù)合材料的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

圖1為電沉積所得Pt/Ni foam樣品的XRD圖譜。

由圖1可知：兩個強(qiáng)度較大的峰為單質(zhì)Ni的特征峰，在40°左右有一個峰為Pt的衍射峰，但是結(jié)晶程度較差，表明電沉積所得Pt/Ni樣品為兩種金屬的單質(zhì)。

圖2為電沉積所得Pt/Ni樣品的SEM圖與EDS圖譜。

圖2 Pt/Ni 復(fù)合材料的SEM圖與EDS圖譜

由圖2可以看出：泡沫結(jié)構(gòu)的基底材料呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這是Ni的泡沫，Ni泡沫表面有一層薄膜狀材料，形貌光滑平整，局部有開裂現(xiàn)象，這可能是沉積過程造成應(yīng)力形成的。仔細(xì)觀察可以看出，薄膜狀材料在某方向上存在明顯的紋理特征，表明其有一定晶粒取向性。薄膜材料上有一些分布并不均勻的顆粒，可能是薄膜脫落或者局部堆積的顆粒。為了分析所得Pt/Ni樣品的成分，在薄膜上和顆粒上進(jìn)行EDS能譜分析，其結(jié)果相同。元素組成為Ni、Pt，另外還有氧、氯和鉀元素存在，來源于原料中的三種元素。由結(jié)果可以看出，NiPt摩爾比為133，表明所得樣品為Pt和Ni構(gòu)成，結(jié)合XRD圖譜分析可知，所得Pt/Ni樣品為Pt和Ni的單質(zhì)材料，其中Ni泡沫的含量較高，Pt薄膜和顆粒的含量較低。

圖3為Ni泡沫、Pt/Ni 復(fù)合材料在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的極化曲線，掃描范圍為-0.7～0.1 V，掃描速度為10 mV/s。

圖3 在0.5M H2SO4溶液中Ni泡沫、Pt/Ni 復(fù)合材料的析氫極化曲線與塔菲爾曲線

圖4 在0.5M H2SO4溶液中Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的阻抗譜(EIS)

從圖3可以看出：Pt/Ni 作為催化劑當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時，過電位為123 mV，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時，過電位為22 mV,這與之前報道的Pt-C催化劑(含Pt 20%)相當(dāng)。文獻(xiàn)[4]報道Pt含量為20%的商業(yè)Pt-C催化劑的過電位分別為84 mV(電流密度達(dá)到100 mA·cm-2時)、28 mV(電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時)。這可能是因為直接沉積在泡沫Ni上的金屬Pt催化劑接觸電阻低，三維多孔結(jié)構(gòu)比表面積增大，使得氣體脫附能力強(qiáng)，而且顆粒細(xì)小化使催化劑材料表面活化質(zhì)點數(shù)量大幅度增加。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時，裸的泡沫Ni過電位為300 mV。由上述結(jié)果可以看出，經(jīng)過電沉積了Pt的泡沫Ni，電催化析氫性能得到了巨大的提升。由Pt/Ni 與裸泡沫Ni催化劑的塔菲爾曲線可以看出，其Tafel斜率分別為28.8 mV/dec、162 mV/dec，說明了Pt/Ni 催化劑的Volmer反應(yīng)非常快，氫析出反應(yīng)的Volmer反應(yīng)是結(jié)合反應(yīng)，而泡沫Ni的Volmer反應(yīng)較慢，氫吸附自由能ΔGH較大，因此導(dǎo)致活性氫原子與電極表面接觸力太弱。

為了進(jìn)一步研究Pt/Ni 復(fù)合材料的電催化性能，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試(EIS)分析，結(jié)果如圖4所示。擬合結(jié)果見表1。

表1 Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的EIS元件模擬結(jié)果

通過針對阻抗譜進(jìn)行擬合模型分析，發(fā)現(xiàn)Pt/Ni 為有限擴(kuò)散層的Warburg元件，Warburg元件為單一粒子一維擴(kuò)散的解，其中W-T與有效擴(kuò)散厚度成正比，與顆粒的有效擴(kuò)散系數(shù)成反比，而W-R在低頻率時Z″越大越趨向于電容的特性。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，Pt/Ni 的電阻增加，電容特性增加，擴(kuò)散厚度也導(dǎo)致了W-T的增加，這些可能是Ni泡沫結(jié)構(gòu)上增加了一層Pt金屬造成的。

圖5所示為Pt/Ni 、泡沫Ni在1 mol/L KOH溶液中的極化曲線。

圖5 1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的析氧極化曲線與塔菲爾曲線

圖6 在1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的阻抗譜(EIS)

由圖5可知：當(dāng)電流密度為100 mA·cm-2時，電位分別為1.48 V與1.623 V，電流密度為10 mA·cm-2，電位為1.265 V與1.245 V，顯示了當(dāng)起始電壓接近時，電壓越大其電流密度差別越大。Pt/Ni 與裸泡沫Ni在1M KOH溶液中的塔菲爾曲線表明，裸泡沫Ni為185 mV/dec，沉積Pt層后為137 mV/dec，說明了Pt薄層的存在，因此大大改善了堿性析氧性能。與文獻(xiàn)報道的IrO2(電位1.55 V)相比，其OER性能優(yōu)異，說明了Pt的存在降低了反應(yīng)活化能，減小了熱力學(xué)阻力，增加了活性位點，提高了催化性能。

圖6給出了1M KOH溶液中Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的阻抗譜(EIS)。

由圖6可知：其曲線由一個不完整的半圓弧組成的。模擬結(jié)果如表2所示，可以看出：溶液電阻R1很小，電荷轉(zhuǎn)移電阻R2較大，表明在電極表面有較大的彌散效應(yīng)，表面存在局部腐蝕(點腐蝕)，即電阻與電容的串聯(lián)電路。實際體系測得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積(即點蝕坑)的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化面的阻抗，因而實際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個時間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個加寬的容抗弧。這里常相位元件CPE有兩個值組成，即CPE-P與CPE-T。CPE1-P=0.849 3意味著粗糙和多孔的電極表面產(chǎn)生了雙層電容，而且電極表面膜層較厚，電荷較難穿透，導(dǎo)致了較大的阻抗。經(jīng)過電沉積鉑以后，R1下降，R2增加，說明了沉積Pt使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，CPE-P增加說明電極的粗糙度增加。

表2 Ni 、Pt/Ni 復(fù)合材料的EIS元件模擬結(jié)果

3 結(jié)論

利用簡單的電沉積工藝在泡沫Ni上制備了金屬Pt薄層Pt/Ni，該復(fù)合材料在0.5 M硫酸中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能，電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為22 mV，Tafel斜率為28.8 mV/dec，析氫性能達(dá)到了商業(yè)Pt-C催化劑的水平。Pt/Ni 復(fù)合材料催化劑的Volmer反應(yīng)非常快，氫析出反應(yīng)的Volmer反應(yīng)是結(jié)合反應(yīng)。Pt/Ni 復(fù)合材料在1 mol/L KOH溶液中的極化曲線表明，電流密度為100 mA/cm2時，析氧電位為1.48 V，說明了Pt/Ni 復(fù)合材料催化劑同時具有優(yōu)異的電催化析氫析氧性能。阻抗分析表明，阻抗主要來自擴(kuò)散控制的容抗弧，在電極表面有較大的彌散效應(yīng)。電沉積Pt的存在使電阻增加，電容特性增加，電極的粗糙度增加。