氚化學(xué)與氚分析進(jìn)展與展望

彭述明，周曉松，陳志林

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621999

氚既是國家重要戰(zhàn)略物資，也是聚變堆的重要燃料。聚變堆中氚操作規(guī)模大，將有2～3 kg氚進(jìn)入國際熱核聚變實驗堆(ITER)裝置[1]。同時，聚變堆中氚操作工藝復(fù)雜，涉及大規(guī)模氚分離、純化、增殖、提取、貯存等內(nèi)容。在ITER之外，我國磁約束聚變發(fā)展路線圖中預(yù)期，在2035年前后建成具有氚增殖包層的中國聚變工程實驗堆(CFETR)，可完整驗證氚的循環(huán)與自持[2-3]。在2035年前后實現(xiàn)該目標(biāo)，掌握較為完善的涉氚技術(shù)和工程設(shè)計能力是關(guān)鍵內(nèi)容之一。在如此大氚操作規(guī)模情況下實現(xiàn)多流程、復(fù)雜工藝的工程化，氚化學(xué)相關(guān)的基礎(chǔ)技術(shù)積累是前提。在涉氚操作中，其所面臨的科學(xué)技術(shù)問題的核心問題在于氚與材料相互作用，以及氚放射性所獨有的衰變后產(chǎn)生的氦在材料中的行為；此外，氫、氘、氚具有最顯著的同位素效應(yīng)，氫同位素效應(yīng)也是涉氚方面的基礎(chǔ)問題；前面三方面主要針對被研究對象，而對于人，氚的生物效應(yīng)是輻射危害評價的基礎(chǔ)；上述研究的共同支撐是氚的分析測量技術(shù)。因此，本文分別從上述幾方面綜述氚化學(xué)與分析技術(shù)近年來的研究進(jìn)展，并對未來在聚變堆中面臨的挑戰(zhàn)做了展望。

1 氚與材料相互作用

氚與材料相互作用涉及金屬氚化物、氫同位素擴(kuò)散滲透行為等方面。金屬氚化物研究涉及的材料體系包括：Pd、U、Ti、Zr、Sc、V、Nb、Er、LaNi5、ZrCo等[4-6]。金屬吸氚-放氚反應(yīng)過程的熱力學(xué)與動力學(xué)行為是金屬氚化物研究的重點。通過測定金屬吸氚過程的p-c-T曲線并結(jié)合Van’t Hoff 方程即可準(zhǔn)確掌握金屬氚化反應(yīng)的熱力學(xué)特性，計算出氚化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。部分單質(zhì)金屬氫/氘/氚化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)列入表1。其中，金屬鈦、鈧在吸、放氫/氘/氚過程中均存在明顯的熱力學(xué)同位素效應(yīng)，其次是金屬鋯，而鈾、鈀則表現(xiàn)出較小的熱力學(xué)同位素效應(yīng)。

表1 部分金屬氫/氘/氚化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)對比Table 1 Thermodynamic reaction parameters of some metal hydrides, deuterides or tritides

從動力學(xué)角度分析，金屬吸、放氚反應(yīng)過程可以認(rèn)為是一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率(kd)是評價金屬氚化物材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，金屬氚化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)可通過測定反應(yīng)過程的p-T曲線并結(jié)合Arrhenius方程確定。部分金屬氚/氘化過程的反應(yīng)速率與溫度關(guān)系[6-11]示于圖1，反應(yīng)表觀活化能由曲線斜率給出。

ad——吸氣反應(yīng)，des——解吸反應(yīng)圖1 部分金屬氚/氘/化過程的 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系[6-11]Fig.1 Temperature dependence of kinetic reaction velocity(ln kd) for some metal deuterides or tritides[6-11]

影響金屬氚/氫化反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)過程的因素有很多，其中合金元素的影響最為顯著。邴文增[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素Hf含量的增加，Ti-Hf合金氘化過程的p-c-T曲線發(fā)生從H-Ti 體系雙平臺向H-Hf體系單平臺的過渡。萬竟平[13]研究發(fā)現(xiàn)Ti-V合金在吸氫/氘反應(yīng)過程中，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓隨V含量增加而降低。王偉偉等[14]研究發(fā)現(xiàn)Ti-Mo合金氫化物的熱解析表觀活化能隨Mo含量的增加而減小，說明氫化物的熱穩(wěn)定性隨Mo含量的增加而降低。蔡吳鵬等[15]研究發(fā)現(xiàn)添加碳納米管對氫化鎂放氫孕育期的形核過程具有促進(jìn)作用，從而提高了氫化鎂在高溫下的放氫速率。當(dāng)碳納米管在氫化鎂顆粒表面呈特定分布時，放氫孕育期中的形核激活能大幅降低，因此低溫放氫過程加速(圖2)[14]。

近年來，高熵合金作為貯氚材料的研究較多。對于貯氚材料而言，晶格畸變不僅有利于增加氚的間隙位置數(shù)量，而且增加氦原子的遷移能壘，使高熵合金兼具高貯氚容量和優(yōu)異的固氦性能，有望成為一種新型的貯氚候選材料。Sahlberg等[16]合成了TiVZrNbHf高熵合金，其貯氫原子密度為10.4×1022/cm3，高于U的貯氫密度8.2×1022/cm3。申華海等[17-18]設(shè)計制備出了Ti20Zr20-Hf20MoxNb40-x高熵合金，最大貯氫容量可達(dá)1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫平衡壓低至1.6×10-8Pa，達(dá)到飽和吸氫僅需50 s，且吸放氫過程物相結(jié)構(gòu)單相可逆循環(huán)。通過理論計算預(yù)測了該合金的貯氫容量和物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)隨著氫含量增加該合金晶格由BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)，相變過程與氫鍵的無序度和晶格畸變降低有關(guān)，此特性與傳統(tǒng)合金存在本質(zhì)區(qū)別[19-20]。不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40高熵合金吸氫的壓力-時間(t′)曲線示于圖3[17]。

(a)、(b)、(c):α ——反應(yīng)程度；放氫過程進(jìn)行時間，h:□——0，■——1，△——2，○——4，▽——8圖2 球磨時間(t)對碳納米管摻雜鎂儲氫材料在300 ℃(a)、250 ℃(b) 和200 ℃(c)放氫動力學(xué)的影響，以及孕育期放氫總激活能和形核激活能隨球磨時間的變化 (d)[14]Fig.2 Influence of co-milling time on hydrogen desorption kinetics of MgH2 powders hydride at 300 ℃(a)， 250 ℃(b) and 200 ℃(c); and overall activation energy of desorption and separate activation energy for nucleation changing with co-milling time of CNTs(d)[14]

目前，針對不同材料中的氫氘?dāng)U散行為研究較多，氚因存在放射性污染風(fēng)險，涉及氚的擴(kuò)散行為研究仍不充分，數(shù)據(jù)也較缺乏。圖4所示為部分材料中氫、氘、氚的擴(kuò)散系數(shù)(D)對比結(jié)果[21-23]。結(jié)果表明，在給定溫度下，氫、氘、氚在V、Nb、Ta中的擴(kuò)散系數(shù)隨質(zhì)量增加而減小，且存在較明顯的同位素效應(yīng)，而在Cu、Ni中的同位素效應(yīng)并不突出。

1 bar=100 kPa ■——300 ℃，——400 ℃，——500 ℃，——600 ℃圖3 不同溫度下Ti20Zr20Hf20Nb40 高熵合金吸氫的壓力-時間曲線[17]Fig.3 Adsorption p-t′ curves of Ti20Zr20Hf20Nb40 high-entropy alloy at different temperatures[17]

與金屬材料相比，陶瓷材料可能存在多種化學(xué)鍵特征，氫原子將同時受到陽離子和陰離子的制約作用，其擴(kuò)散遷移行為也更加復(fù)雜。許燦輝等[21]采用第一性原理計算方法研究了MAX相陶瓷(Ti3SiC2和Ti3AlC2)、ZrC中的氫原子擴(kuò)散行為，結(jié)果表明，在MAX相陶瓷中，氫原子擴(kuò)散行為存在明顯的各向異性，即更容易沿MAX相陶瓷的金屬原子層間擴(kuò)散，而在垂直于金屬原子面的方向，由于強(qiáng)共價鍵結(jié)構(gòu)單元(TiC)的存在，其擴(kuò)散勢壘要高得多。在ZrC陶瓷中，氫原子則容易被C原子捕獲形成C—H鍵，并以C原子為擴(kuò)散媒介實現(xiàn)遷移[22]。從擴(kuò)散系數(shù)對比來看，氫在ZrC陶瓷中的擴(kuò)散系數(shù)最低且遠(yuǎn)低于絕大多數(shù)金屬，表明其具有較好的阻氫性能。

圖4 部分材料中氫、氘、氚的擴(kuò)散系數(shù)對比[21-23]Fig.4 Diffusion coefficients of hydrogen， deuterium and tritium in some metals[21-23]

2 涉氚材料中的氦行為

氚衰變產(chǎn)生的氦將直接影響材料中氚的行為。理論計算方面，Liang等[24]采用密度泛函理論得出3He原子在Ti-T晶格的四面體間隙位置比八面體間隙位置穩(wěn)定，且3He原子最易通過鄰近的八面體間隙位置遷移至相鄰的四面體間隙位置，遷移能壘最低為0.23 eV，如圖5所示。此外，3He原子易于在Ti-T晶格的(100)晶面聚集。Cheng等[25]用分子動力學(xué)方法證實He在hcp-Ti晶格的(001)晶面具有最高的擴(kuò)散速率，同時晶界對He原子有強(qiáng)的捕陷作用，這些理論數(shù)據(jù)為分析氦泡的形核機(jī)制提供一定的參考作用。

實驗研究方面，Zhou等[26]采用X射線衍射(XRD)對氚化鈦晶體結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行全壽命期監(jiān)測，氚化鈦晶格常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，晶格常數(shù)的演化呈現(xiàn)出明顯的織構(gòu)現(xiàn)象，(311)晶面膨脹大于(111)晶面，預(yù)測了氦泡形態(tài)的演變過程和臨界氦含量，初步建立了氦泡的生長模型，氦泡的生長分為3He團(tuán)簇形成、3He微裂紋形成、片狀3He泡生長、球形3He泡生長、相鄰3He泡破裂融合和貫通六個階段。Zhou等[27]研究了氚含量對氚化鈦晶格常數(shù)和物相組成的關(guān)系，初始氚濃度不同，氚化鈦存在α+δ、δ和ε相區(qū)。不同相區(qū)對氦泡演化和氦釋放系數(shù)有重要影響，如圖6所示，δ相氚化鈦具有最高的氦釋放閾值，且氦釋放閾值隨氚含量增加而增大，α+δ雙相區(qū)中晶界為氦泡聚集提供通道，而ε相區(qū)氦的聚集行為可能與其晶格對稱性有關(guān)聯(lián)。以上氚含量對氚化物物相組成和氦泡演化行為的影響也同樣存在于氚化鉺材料中[28]。

圖5 室溫下不同物相組成氚化鈦的臨界氦釋放閾值[24]Fig.5 Critical release points for Ti tritides with various stoichiometry at room temperture[24]

原子比r(3He/Ti)：1——0.002 2[4]，2——0.008 7[5]， 3——0.009 4[7]，4——0.037[8]，5——0.073[9]，6——0.096[9]， 7——0.12[10]，8——0.14[11]，9——0.18[12]，10——0.22[13] Ⅰ—Ⅳ分別表示氦不同的釋放形式圖6 不同氦含量氚化鈦的熱解析[28]Fig.6 Thermal helium desorption spectra of aged Ti tritide samples at different helium concentration[28]

Cheng等[29]采用熱解析法獲得全壽命期氚化鈦中氦的熱解析譜，預(yù)測了不同時效期氦泡的存在狀態(tài)分為氦-空位簇團(tuán)、單個氦泡和貫通氦泡等，為氦泡演化模型的優(yōu)化提供實驗數(shù)據(jù)。Wang等[30]采用聚焦離子束法制備出氚化鈦的電鏡樣品，在透射電子顯微鏡(TEM)下獲得不同時效期(原子比：r(3He/Ti)=0.036～0.356)的氦泡顯微圖像，描繪出氦有間隙原子、間隔氦泡、貫通氦泡的生長過程，并且呈現(xiàn)出氦泡趨向于沿{111}晶面簇生長。Wang等[30]采用TEM對比研究了不同晶粒形態(tài)的氚化鈦中氦泡演化行為，研究結(jié)果表明，具有柱狀晶結(jié)構(gòu)的氚化鈦相比等軸晶氚化鈦的固氦閾值低，內(nèi)部片狀氦泡寬度較大和微裂紋數(shù)量更多。Shen等[31]研究了雜質(zhì)元素Hf對氚化鉺中氦泡演化行為的影響，結(jié)果表明，氚化鉺中引入Hf后氦釋放系數(shù)明顯降低，摻Hf后氦泡尺寸明顯減小，如圖7所示。

Cheng等[32]基于理論模型中氦泡形核僅在數(shù)天內(nèi)完成的認(rèn)識，開創(chuàng)性地提出通過時效早期對氚化鈦進(jìn)行短期(15 d)溫度干預(yù)來調(diào)控其氦泡演化行為。結(jié)果表明，時效早期對氚化鈦進(jìn)行升溫(120 ℃)干預(yù)，靜態(tài)氦釋放監(jiān)測結(jié)果顯示氚化鈦固氦閾值出現(xiàn)明顯降低，而低溫(-60 ℃)干預(yù)可顯著提高其固氦性能。不同溫度干預(yù)后，氚化鈦中氦泡導(dǎo)致的微裂紋形態(tài)和尺寸示于圖8。由圖8可知：高溫干預(yù)后微裂紋尺寸明顯增大，高溫加速了氦原子的擴(kuò)散和氦泡合并過程。該結(jié)論表明：溫度可能對氦泡的形核機(jī)制造成嚴(yán)重影響，而氦泡形核過程的差異卻對整個氦泡演化過程造成了顛覆性的影響。

盡管涉氚材料中氦泡演化行為已取得豐富進(jìn)展，但仍然存在對氦泡存在狀態(tài)認(rèn)識不足的關(guān)鍵問題，缺乏對氚、氦原子的直觀分析和對單個氦泡中氦原子密度的準(zhǔn)確分析。隨著顯微分析技術(shù)的進(jìn)步，氦泡演化機(jī)制的研究形式已呈現(xiàn)出全尺度、全時效期和全空間特點，特別是雙球差透射電鏡突破了亞埃尺度分辨率[33]，能夠直觀獲得氚和氦原子的占位和聚集行為，三維分析技術(shù)克服了二維平面信息存在的統(tǒng)計誤差問題[34]。Catarineu等[34]采用電子能量損失譜(EELS)技術(shù)比較了PdNi0.05合金中離子注入的氦泡和氚衰變形成的氦泡的能量損失譜。氦泡壓力變化趨勢轉(zhuǎn)化為EELS譜峰位的偏移，從而為氦泡演化機(jī)制的研究提供重要的氦泡壓力值信息。Catarineu等[35]采用三維重構(gòu)技術(shù)獲得了PdNi0.05合金時效至r(3He/Pd)=0.12時樣品中氦泡的三維空間分布，統(tǒng)計獲得了氦泡的尺寸分布范圍和氦泡密度等顯微信息，尤其是提出了氦泡間間距分布的新概念，為氦泡演化模型的建立提供重要基礎(chǔ)，該結(jié)論推翻了Cowgill[36]提出的氦泡均勻形核的理論機(jī)制。在先進(jìn)分析技術(shù)的支撐下，氦泡演化機(jī)制的研究將更著重于原子尺度機(jī)理認(rèn)識、氦原子及氦泡密度的空間精確性和氦泡動態(tài)生長模型的可靠性。

(a)——ErT1.79，(b)——ErHf0.008T1.65圖7 不同摻雜狀態(tài)氚化鉺的TEM圖像[31]Fig.7 TEM images of Er tritides with different alloying concentration[31]

圖8 不同溫度干預(yù)后氚化鈦在不同氦含量時的環(huán)形暗場像(ADF)[32]Fig.8 ADF images of Ti tritides samples regulated at different temperatures and with different helium concentrations[32]

3 氫同位素效應(yīng)

由于氫(氕)、氘、氚之間質(zhì)量差異大，氫同位素之間同位素效應(yīng)顯著。利用氫同位素在熱力學(xué)和動力學(xué)上的差異是實現(xiàn)氣相和水相氚分離的重要方法。幾十年來，發(fā)展起來的精餾技術(shù)、化學(xué)交換技術(shù)、色譜技術(shù)、熱擴(kuò)散技術(shù)、電解技術(shù)等已成功用于氣相或水中的氚分離。然而，這些技術(shù)的分離因子(SF)均較低，例如H/T體系，50 ℃時水精餾的分離因子為1.065，55 ℃時化學(xué)交換的分離因子約為5.3，電解方法的分離因子約為2.3。近年來，利用氫同位素效應(yīng)開發(fā)新的分離方法成為研究熱點。

1995年荷蘭的Beenakker等[37]首次提出氫同位素的量子篩分概念，在后續(xù)的十多年中，研究者們從理論和實驗上均驗證了氫同位素的量子篩分效應(yīng)。近十年來國內(nèi)外研究者針對提高量子篩分氫同位素分離因子開展了大量研究。德國馬普所課題組率先對H2/D2量子篩分效應(yīng)進(jìn)行了大量研究，通過50%(原子百分比，下同)H2/50%D2程序控溫解析(temperature-programmed desorption，TPD)實驗，指出MFU-4在60 K、10 kPa下，D2/H2熱力學(xué)量子篩分分離因子最高達(dá)到7.5[38]。隨后，該課題組又成功制備了柔性材料Py@COF-1(圖9)，并進(jìn)行50%H2/50%D2TPD實驗，不同溫度下D2/H2分離因子分別為5.4(40 K)和9.7(22 K)(圖9)[39]。此外，該課題組還采用CPO-27-Co(MOF-74-Co)進(jìn)行D2/H2熱力學(xué)量子篩分實驗，發(fā)現(xiàn)材料中開放金屬活性位點的存在，不僅能大大提升D2/H2分離因子(達(dá)到11.8)，也大大提升了D2/H2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)的操作溫度(60 K)。在前面研究基礎(chǔ)上，提出了化學(xué)親和力量子篩分效應(yīng)(CAQS)的概念：即在微孔材料中引入強(qiáng)吸附位點，以此來增強(qiáng)其對重同位素分子的親和力，增強(qiáng)量子篩分效應(yīng)的同時，提升量子篩分效應(yīng)的操作溫度[40]。

結(jié)合H2/D2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)分離性能與材料孔徑及溫度之間的相關(guān)性以及CAQS效應(yīng)，Kim[41]及Xiong等[42]分別用咪唑改性的MOF-74-Ni(MOF-74-IM)及Cu+交換改性的ZSM-5(Cu(I)-ZSM-5)進(jìn)行了H2/D2熱力學(xué)量子篩分實驗，并分別在77 K和100 K下，得到了D2/H2分離因子最高為26和24.9，這也是目前已知77 K以上最高的D2/H2熱力學(xué)量子篩分效應(yīng)分離因子。

為了提高分離效率，中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所(以下簡稱中物院核物理與化學(xué)研究所)課題組經(jīng)過大量研究，篩選出一種能夠高效分離氫同位素的材料AHEFAU({[Fe(OH)-(H2bta)](H2O)}n)，該材料在20 K、10 kPa時，獲得最大分離因子為41.3±0.4(n(H2)∶n(D2)=1∶ 0.859 4)的超高效D2/H2熱力學(xué)量子篩分的分離效果(圖10)[43]。

圖9 吡啶改性的COF-1(Py@COF-1)孔道結(jié)構(gòu)示意圖(附H2/D2量子篩分效應(yīng)原理圖)(a)， 最大D2/H2分離因子及相應(yīng)條件下D2吸附量隨溫度變化關(guān)系(b)[39]Fig.9 Schematic diagram of COF-1(Py@COF -1) channel structure modified by pyridine, and quantum sieving effect for H2/D2(a), temperature dependence of maximum selectivity and corresponding adsorbed D2(b)[39]

這些H2/D2量子篩分效應(yīng)的實驗研究，為設(shè)計實驗探索高效氫同位素分離技術(shù)與材料，以期掌握并發(fā)展出能高效分離氕、氘、氚的工程技術(shù)，并最終實現(xiàn)其工業(yè)化，從而為聚變能源氚工廠建設(shè)提供技術(shù)支撐奠定了基礎(chǔ)。

近年來研究人員開始利用微孔吸附材料以及氚核-質(zhì)子交換反應(yīng)對含氚水進(jìn)行分離。Iwai等[45-46]系統(tǒng)測試了NaY、MS3A、Linde 4A、Linde

(b)：原料氣H2∶D2摩爾比為1∶0.859 4；(c)：Texp=20 K；(d)：p=5 kPa圖10 AHEFAU晶體結(jié)構(gòu)(a)、D2/H2的分離因子(SF) 隨壓力變化曲線((b—c)、 D2/H2飽和吸附分離因子SF′及D2吸附量隨溫度變化關(guān)系 (d)[43]Fig.10 Schematic view of crystal structure of AHEFAU(a), separation factor of D2/H2(b-c) as function of loading pressure, temperature dependence of D2/H2 selectivity and corresponding adsorbed D2(d)[43]

(c)：Texp=20 K圖11 SIFSIX-3-Zn晶體結(jié)構(gòu)(a、b)及D2/H2分離因子隨壓力變化曲線 (c)[44]Fig.11 Illustration of crystal structure of SIFSIX-3-Zn(a，b), and selectivity of D2/H2 as function of pressure(c)[44]

5A、Linde 13X等分子篩材料在313 K條件下的含氚水吸附富集性能，分離因子約為1.2～1.3。Taguchi等[47-48]較系統(tǒng)地研究了多種分子篩材料的氚水吸附富集性能。其中，LTA(5A)的分離因子為1.16；介孔MCM-41的分離因子達(dá)到1.26，然而1 g介孔硅膠的氚去除率僅為2.3%[47]；介孔硅膠(SBA-15)經(jīng)—COOH、—SO3H 和—NH2等有機(jī)官能團(tuán)修飾后氚吸附量分別為 (60.0±13.8)、(50.5±21.2)、 (52.1±19.6) Bq/g，羧基的引入有助于提升材料的氚水吸附與分離性能[49]。但當(dāng)前吸附劑的氚吸附量太小，單純利用吸附無法解決水中氫同位素高效分離的問題。

近年來，二維層狀材料(如石墨烯)因具有良好的氫同位素分離性能而備受關(guān)注[50]，但是對分離過程的具體機(jī)理和原子電子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)尚未完全清楚。文獻(xiàn)[51]采用理論計算方法系統(tǒng)研究了不同化學(xué)環(huán)境下氫同位素在二維材料中的穿透行為。研究發(fā)現(xiàn)，氫同位素離子在石墨烯上透過勢壘較高，而能以較低勢壘以三步過程機(jī)理通過石墨烯(圖12)。環(huán)境中電解質(zhì)分子性質(zhì)會顯著影響第一步過程的勢壘，而氫同位素離子從石墨烯一側(cè)翻轉(zhuǎn)到另一側(cè)的勢壘則幾乎不受影響。研究還發(fā)現(xiàn)可以通過改變電解質(zhì)分子、質(zhì)子導(dǎo)體Nafion靠近磺酸基端的碳原子上氟化度、磺酸基團(tuán)上的水合度、體系中氫離子濃度等來調(diào)控氫同位素透過二維材料的勢壘。通過設(shè)計第四主族元素二維單層材料，發(fā)現(xiàn)常溫下氫同位素離子在氫化石墨烯上可以得到接近實驗值的分離因子，而在氫化的硅烯上也能達(dá)到較高的分離效率(圖13)。

圖12 氫離子通過未氫化(a)和完全氫化(b)的石墨烯的運(yùn)動勢能面[51]Fig.12 Energy profiles of proton penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

圖13 常溫下未氫化(a)和完全氫化(b)石墨烯上氫同位素動力學(xué)同位素效應(yīng)[51]Fig.13 Kinetic isotope effects of H/T, H/D, and D/T of hydrogen isotope ions penetration through pristine(a) and hydrogenated(b) group-Ⅳ monolayer materials[51]

4 氚的生物效應(yīng)

氚可以以氣體、水蒸氣、氣溶膠等形態(tài)存在于工作場所被污染的液體或設(shè)備、材料中，并通過吸入、皮膚吸收以及食入等途徑進(jìn)入人體體內(nèi)。氚是低毒放射性物質(zhì)，國際輻射防護(hù)委員會出版物中推薦其發(fā)射的β射線輻射權(quán)重因子與光子相同，為1。然而，這一推薦值近年來飽受爭議。隨著低劑量輻射生物效應(yīng)研究的推進(jìn)，近年來在氚的劑量效應(yīng)和毒理性機(jī)理方面開展了大量研究工作。

4.1 氚的劑量效應(yīng)研究

在輻射生物效應(yīng)中，相對生物效應(yīng)(RBE值)(待研究射線產(chǎn)生一定生物效應(yīng)的劑量/參考射線(X射線或γ射線)產(chǎn)生相同效應(yīng)的劑量)是影響電離輻射權(quán)重因子的重要因素。ICRP報告中也認(rèn)為氚內(nèi)照射的RBE為1，等同于光子輻射。但近期的實驗研究表明，在低劑量(<100 mGy)區(qū)域，氚的RBE顯著大于1，且隨劑量降低有逐漸增加的趨勢[52-53]；而該現(xiàn)象也在中物院核物理與化學(xué)研究所課題組的研究工作中觀察到[54]。Snigireva等[55]分析了俄羅斯薩羅夫地區(qū)涉核工作人員在接受HTO和γ射線職業(yè)照射長達(dá)30～40 a后的外周血淋巴細(xì)胞染色體畸變率，發(fā)現(xiàn)長期慢性攝入HTO誘發(fā)染色體畸變的RBE值為2.5。這暗示相較于光子輻射，低劑量HTO內(nèi)照射更能有效地引起生物損傷發(fā)生。Little等[56]提出在輻射防護(hù)中評價急性高劑量HTO攝入危害時，RBE值取1具有一定的合理性；而在評價環(huán)境低劑量HTO水暴露中生物體危害時，RBE值則應(yīng)相應(yīng)增加。對于低劑量HTO攝入造成高RBE值的原因，大家的認(rèn)識尚不全面。根據(jù)已有的研究，可以發(fā)現(xiàn)HTO進(jìn)入體內(nèi)具有與水相似的特性，并迅速、均勻分布在體液中。生物體內(nèi)水分子可以與生物大分子發(fā)生水合作用，在其周圍形成水殼層。由于氚-氫之間的相互作用比氫-氫之間更為穩(wěn)定，所以HTO與生物大分子間的氫鍵作用力更強(qiáng)，從而在其周圍產(chǎn)生氚的富集效應(yīng)[57]。Alloni等[58]利用模擬電離原初過程的離子徑跡模型PARTRAC分析了位于細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)以及細(xì)胞核內(nèi)的氚及63Ni產(chǎn)生的DNA雙鏈斷裂(DSBs)。模擬的結(jié)果表明：氚分布在細(xì)胞核內(nèi)產(chǎn)生的DSBs產(chǎn)額最大，且細(xì)胞核染色質(zhì)不同凝縮狀態(tài)也會導(dǎo)致DSBs產(chǎn)額的變化。Chao等[59]同樣基于蒙特卡羅模擬的方法得到了氚在細(xì)胞內(nèi)非均勻分布所導(dǎo)致的DNA損傷存在差異。

4.2 氚的毒理機(jī)制研究

相對于高劑量誘發(fā)的生物效應(yīng)而言，低劑量產(chǎn)生的效應(yīng)不易被觀察，因此近年來不少課題組通過基因敲除等技術(shù)手段來構(gòu)建輻射超敏感體系，從而分析氚產(chǎn)生的低劑量效應(yīng)機(jī)制[60-62]。Toyoshima等[61]通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)將調(diào)控DNA合成相關(guān)的Rev1基因轉(zhuǎn)入C57BL/6N小鼠中從而分析HTO誘發(fā)小鼠致癌的機(jī)制。Tauchi等[60]則是基于可用于人體輻射生物劑量計的Hprt基因，將人源X染色體轉(zhuǎn)染到Hprt基因缺失的倉鼠細(xì)胞。該方法可以使檢測到的突變概率提高50倍。Nowosielska等[62]則是利用具有不同輻射抗性的小鼠模型(抗輻射型C57BL/6和輻射敏感型BALB/c)分析HTO單次攝入后累積劑量為0.01 Gy和0.1 Gy時體內(nèi)免疫系統(tǒng)的調(diào)控變化。研究發(fā)現(xiàn)HTO的攝入并未導(dǎo)致血清中促炎癥因子(IL-β、IL-2、IL-6、TNF-α)以及抗炎癥因子(IL-1Ra、IL-4、IL-10)的變化。該現(xiàn)象與中物院核物理與化學(xué)研究所課題組近期發(fā)表的研究結(jié)果[63]相似，但對比HTO攝入后早期及長期檢測得到的RNA-seq測序以及PCR結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同于γ輻照后的急性上調(diào)，HTO輻照會緩慢上調(diào)應(yīng)激相關(guān)的調(diào)控基因。其中促炎癥因子(IL-2及TNF-α)持續(xù)上調(diào)至輻照后的30 d[63]。此外，Kelsey-Wall等[64]也探討了氧化應(yīng)激過程在HTO所導(dǎo)致的損傷中的作用。由于DNA損傷在細(xì)胞調(diào)控生理機(jī)能過程中占據(jù)重要地位，因此中物院核物理與化學(xué)研究所課題組也進(jìn)一步分析了HTO低劑量輻照下DNA損傷的演化及修復(fù)[65]。發(fā)現(xiàn)與相同劑量的γ射線相比，DNA雙鏈斷裂形成的γH2AX熒光焦點數(shù)目雖然在數(shù)量上沒有顯著差異，但其形態(tài)大小卻顯著大于γ射線所產(chǎn)生的焦點，恢復(fù)至對照組水平所需的時間也顯著增加。Saintigny等[66]發(fā)現(xiàn)氚代胸腺嘧啶處理后的細(xì)胞會激活調(diào)控DNA修復(fù)的同源重組信號通路，從而誘發(fā)后續(xù)的凋亡等生物效應(yīng)。而具有較強(qiáng)DNA損傷修復(fù)功能的干細(xì)胞在經(jīng)過HTO低劑量照射后，則大部分比例細(xì)胞位于細(xì)胞周期S期和M期，表現(xiàn)出促進(jìn)增殖的效應(yīng)[67]。此外，國內(nèi)學(xué)者也研究了HTO照射對大鼠胚胎腦細(xì)胞增殖效率的影響，并分析了鈣離子通道在神經(jīng)細(xì)胞響應(yīng)HTO所致?lián)p傷中的作用[68-69]。

雖然早期國內(nèi)外的研究工作讓我們從宏觀上清晰地了解了氚導(dǎo)致的生物危害，但是對于氚導(dǎo)致的低劑量效應(yīng)、誘發(fā)非癌疾病或是癌癥的發(fā)生機(jī)制、以及健康風(fēng)險的評估仍缺乏完整、準(zhǔn)確的認(rèn)知。其中很多問題還亟待解決，如氚進(jìn)入體內(nèi)形成的有機(jī)氚(OBT)是否在氚導(dǎo)致的長期效應(yīng)中產(chǎn)生重要的作用，而它又是如何在體內(nèi)誘發(fā)生理機(jī)能的變化。而隨著生物分子學(xué)、基因測序以及蛋白組學(xué)的技術(shù)發(fā)展，以及化學(xué)、物理、生物等領(lǐng)域的相互融合，將會幫助我們更深入、更全面地認(rèn)識氚的毒理危害。

5 氚的分析測量方法

伴隨著聚變裝置的逐級推進(jìn)，氚操作量也將從實驗室級逐漸推進(jìn)到準(zhǔn)聚變裝置級(無氚增殖包層，如ITER)，再到聚變裝置級(包含氚增殖包層及在線提取)。相比于實驗室級小規(guī)模氚操作(克量級)中的氚測量技術(shù)，氚操作量及操作工藝的變化對氚測量提出了新的挑戰(zhàn)，包括：準(zhǔn)確、快速獲得各氚循環(huán)系統(tǒng)中氚的動態(tài)分布、材料中氚滯留量的準(zhǔn)確評估、水中氚的在線測量等。

5.1 氣體中氚分析測量技術(shù)

氚在聚變堆燃料循環(huán)系統(tǒng)中主要以氣體方式流動。聚變堆氣體中氚的測量在不同場景將存在氚濃度范圍寬(跨越20個數(shù)量級，體積百分比為10-17～純氚)、氣體壓強(qiáng)跨越大(8個數(shù)量級以上，0.1～106Pa)、載氣氣體種類較多(He、H2、D2、CxHy等)、操作場所γ背景輻射等特點，工藝上還可能有超高密封性(泄漏率小于10-7Pa·L/s)及氣氛無損等要求。相比于裂變核電站中較為簡單的源項，復(fù)雜的源項必然需要發(fā)展新的測量技術(shù)以滿足聚變堆氘氚燃料循環(huán)中對氚測量的要求。近年來，中物院核物理與化學(xué)研究所深入發(fā)展了電離室測氚理論[70-75]，從氚的β射線與材料相互作用出發(fā)，建立了電離室內(nèi)能量沉積計算方法、γ補(bǔ)償能力計算方法；建立了電離室內(nèi)離子復(fù)合損失定量計算方法；并給出了He+H2氣氛下電離室輸出信號的增強(qiáng)效應(yīng)的理論解釋。其中，He+H2氣氛下電離室的信號增強(qiáng)是由彭寧電離和亞激發(fā)態(tài)電子共同作用的結(jié)果，由該氣氛導(dǎo)致的電離室的信號增強(qiáng)可高達(dá)40%以上。上述理論的突破大大提升了適用于多種場景電離室的設(shè)計能力。此外，引入CFD模擬程序建立了電離室對含氚氣體響應(yīng)時間的定量計算方法，可為未來聚變堆大流量快速測氚探測器設(shè)計提供理論評估方法。除電離室外，氚的β射線誘發(fā)的X射線同樣用于工藝回路中氚的在線測量。日本原子能研究所(JAEA)的Shu等[76]將該方法用于工藝氣體中氚濃度的在線測量，在102～106GBq/m3氚活度濃度范圍內(nèi)有很好的線性，但該方法受到記憶效應(yīng)的影響，探測下限約為102GBq/m3。德國卡爾斯魯厄氚實驗室(TLK)的Rollig等[77]對測量系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，使用對低能X射線具有高分辨能力的SDD探測器來測量氚誘發(fā)的X射線，在測量室內(nèi)氣體壓力為0.1～100 Pa范圍內(nèi)獲得了較好的線性。為了進(jìn)一步優(yōu)化該方法，日本富山大學(xué)的Hara等[78-79]采用蒙特卡羅法分別模擬了測量室及氣體成分對測量方法的影響。

近年來，激光拉曼氫同位素分析技術(shù)作為有潛力的未來聚變堆涉氚回路中氫同位素定量分析方法，在氚測量技術(shù)中得以長足發(fā)展。在KATRIN中微子實驗需求驅(qū)動下，德國TLK的Schlosser等[80]采用了大功率激光器自由光路激發(fā)和90度光纖收集的方式，利用高通量光譜儀和線陣光纖收集系統(tǒng)，得到了高可靠性、高靈敏度的氫同位素組分分析系統(tǒng)。目前這套系統(tǒng)在10 s內(nèi)，氫同位素的檢測限達(dá)到了10 Pa，分析不確定度小于3%。此后，TLK的Rupp[81]、James[82]等開展了金屬波導(dǎo)管的拉曼增強(qiáng)實驗研究，搭建了應(yīng)用于氫同位素分析的非標(biāo)系統(tǒng)。通過增加激光和氣體分子作用長度，將氫同位素的檢測限降低了一個量級。為了增強(qiáng)拉曼信號，溫成偉等[83-84]結(jié)合平面鏡和凹面鏡優(yōu)化了反射腔室設(shè)計，使腔內(nèi)反射次數(shù)達(dá)到20次。在使用一塊凹面鏡和兩塊平面反射鏡時，腔內(nèi)總反射次數(shù)達(dá)到了20次(圖14)，大大提高了激發(fā)效率。目前這套系統(tǒng)在使用1.5 W紅光激光器，1 s內(nèi)，氫同位素的檢測限達(dá)到了10 Pa，系統(tǒng)測量不確定度小于0.5%[83-84]。

氣相色譜法是聚變堆燃料循環(huán)系統(tǒng)中重要的氫同位素組分分析方法，色譜柱是決定色譜分析性能的核心部件。王偉偉等[85]利用密度泛函理論(density function theory, DFT)計算了多孔氧化鋁的孔徑分布，得到了更為準(zhǔn)確的微、介孔分布。用反氣相色譜法(inverse gas chromatography, IGC)研究了氫同位素在多孔氧化鋁中的吸附、擴(kuò)散行為[85-86]，并將其與微觀織構(gòu)相結(jié)合，較為全面地揭示了影響氧化鋁分離氫同位素的材料因素。首次利用IGC方法觀察了Ni(Ⅱ)對氫分子的活化作用，IGC可成為一種觀察Kubas效應(yīng)的實驗方法[86]。利用硫酸鈉改性氧化鋁PLOT柱，在國際上首次實現(xiàn)了O-H2和HD的基線分離[87]。制備出硫酸鈉-硫酸錳混合改性氧化鋁金屬PLOT柱，實現(xiàn)了含氚氫同位素的快速分離，在4 min內(nèi)實現(xiàn)了氫同位素六組分(H2、HD、HT、D2、DT、T2)的分離[86]，較美國同類氚色譜分析時間縮短至1/10[88]。

圖14 拉曼分析中光路多次反射示意圖[83]Fig.14 Schematic view of light multi-scatter trace in Raman analysis[83]

5.2 固體中氚分析測量技術(shù)

在聚變堆中，氚的使用量將高達(dá)千克量級，氚在結(jié)構(gòu)材料、功能材料中的滯留問題將直接影響氚的總量控制和安全操作。固體中氚的測量是聚變堆中氚測量的重要內(nèi)容。由于氚的β射線在固體材料中穿透能力弱，發(fā)展準(zhǔn)確、深度測量能力強(qiáng)的測量方法是材料中氚測量的研究重點。

β射線誘發(fā)X射線譜(BIXS)法將測量對象由穿透能力弱的β射線轉(zhuǎn)化為穿透能力強(qiáng)2～3個數(shù)量級的X射線，可大大增加材料中氚的測量深度，是測量固體材料中氚含量與深度分布的重要離線分析方法之一。日本富山大學(xué)的Matsuyama等[89]于1998年發(fā)展了該方法，提出基于解析算法的BIXS方法。此后BIXS方法快速地發(fā)展和應(yīng)用于碳、不銹鋼、鋯、鎢等各種材料的氚滯留分析領(lǐng)域[90-93]。隨著蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)方法的發(fā)展，數(shù)值模擬在很大程度上代替了復(fù)雜的解析算法。在此基礎(chǔ)上，四川大學(xué)安竹等[94]將MC方法與BIXS方法相結(jié)合，發(fā)展了基于模擬算法的BIXS方法，使得該方法可以進(jìn)行更加精確的物理過程模擬，處理更加復(fù)雜的實際情況，并詳細(xì)研究了BIXS測量裝置的幾何不確定度、樣品表面粗糙度以及氚含量等因素對響應(yīng)能譜計算結(jié)果的影響[95-96]，比較分析了最小二乘法、經(jīng)典分子動力學(xué)(CMD)和Tikhonov正則化三種重建算法對于簡單氚分布的反演可靠性。針對材料中氚β射線的內(nèi)軔致輻射現(xiàn)象，陳志林等[97-98]結(jié)合模擬與實驗方法，評估了有機(jī)聚合物與鋯材料中內(nèi)軔致輻射對氚深度分布測量結(jié)果的影響，并采用BIXS方法比較了以輝光放電方式在鎢樣品中注入氚后經(jīng)不同溫度加熱解吸后的滯留情況。針對聚變堆停堆后復(fù)雜的γ/β輻照環(huán)境，楊陽等[99]基于MC方法詳細(xì)研究了聚變堆真實運(yùn)行環(huán)境下，偏濾器鎢涂層中活化核素對BIXS測量結(jié)果的影響，評估結(jié)果表明，活化產(chǎn)物對BIXS測量影響顯著，需要經(jīng)過幾年的衰減時間才能減小到可接受范圍。此外，楊陽等[100]還對鈹、碳、鎢三種PFMs候選材料中氚的二維分布對BIXS測量結(jié)果的影響進(jìn)行了研究。在鈹和碳中，相比于均勻分布，不同二維分布對響應(yīng)能譜的強(qiáng)度影響可高達(dá)60%，而在鎢中，該效應(yīng)的影響最大可高達(dá)100%。BIXS方法測量過程簡便，對于低Z材料，探測深度達(dá)到了1 mm，高Z材料的探測深度可達(dá)100 μm，能夠滿足面向等離子體材料中氚深度分布的測量。盡管該法的理論基礎(chǔ)研究已經(jīng)趨于成熟，但低能區(qū)域電子與物質(zhì)相互作用的準(zhǔn)確模擬以及高效、可靠的反演算法成為該方法所面臨的新的挑戰(zhàn)。

6 總結(jié)與展望

隨著聚變能源的發(fā)展，尤其是聚變堆工程項目(如我國CFETR)的推進(jìn)，對氚方面的基礎(chǔ)積累需求更加迫切。近年來，我國在國家科學(xué)技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金委等的支持下，在涉氚方面科學(xué)問題、技術(shù)問題等方面均取得了長足進(jìn)步，但對標(biāo)CFETR還存在較大差距。其中，聚變堆面向等離子體材料、增殖劑材料等結(jié)構(gòu)和功能材料的臨氚行為、數(shù)據(jù)等尚待研究積累，且結(jié)構(gòu)材料還面臨高通量高能中子輻照損傷，在該情況下的協(xié)同作用更加復(fù)雜；在該復(fù)雜環(huán)境下如何實現(xiàn)氚的準(zhǔn)確測量、原位遠(yuǎn)程測量等尚待解決，尚不足以支撐材料研究和真實場景的測量工程化實現(xiàn)；新的分離技術(shù)從實驗室走向工程化是支撐CFETR的重要技術(shù)，也是重大挑戰(zhàn)；通過建立一定的超敏實驗體系雖有望在低劑量氚的輻照生物效應(yīng)方面取得突破，但實驗體系的建立較為復(fù)雜。在聚變能源發(fā)展體系中，涉氚技術(shù)集科學(xué)、技術(shù)、工程于一體，同時涉及物理、化學(xué)、材料、生物等多學(xué)科交叉。所以，在支撐我國聚變能源發(fā)展中，涉氚技術(shù)需統(tǒng)籌考慮，合理布局，集中全國優(yōu)勢資源，逐步積累核心能力，扎實推進(jìn)，以期給出CFETR涉氚問題的綜合的自主解決方案并實現(xiàn)工程化。