無(wú)機(jī)鹽對(duì)石油磺酸鈉乳狀液性能的影響

李伸伸，劉德俊

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順113001）

目前，國(guó)內(nèi)油田開(kāi)采進(jìn)入中后期，三次采油技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，化學(xué)驅(qū)開(kāi)采方式作為三次采油的關(guān)鍵技術(shù)之一，對(duì)延長(zhǎng)油田的開(kāi)采年限和提高油田的產(chǎn)量具有一定的作用[1-3]。石油磺酸鈉（NPS）作為化學(xué)驅(qū)油過(guò)程中重要的驅(qū)油劑之一，在二元及三元驅(qū)油體系中起著重要的作用。NPS 合成成本較低，同時(shí)具有較好的水溶性和油溶性，因此在化學(xué)驅(qū)開(kāi)采方式中被廣泛應(yīng)用[4-5]。隨著油田的開(kāi)采，部分油田開(kāi)采區(qū)已逐漸擴(kuò)展到一些高鹽地層，而高鹽地層水中含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl－等離子[6]，這些離子會(huì)對(duì)NPS 乳狀液（乳狀液，下同）的表觀黏度、界面張力和脫水率產(chǎn)生較大影響。目前，許多學(xué)者對(duì)提高NPS 耐鹽性進(jìn)行了大量研究[7-8]，但是針對(duì)無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液的表觀黏度、界面張力和脫水率的影響進(jìn)行的研究較少。本文從表觀黏度、界面張力和脫水率三個(gè)方面研究了無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液性能的影響，討論了無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉（NaCl，分析純）、氯化鉀（KCl，分析純）、氯化鎂（MgCl2·6H2O，分析純）、氯化鈣（CaCl2，分析純），福晨化學(xué)試劑有限公司；稠油（遼河油田脫水原油），含水率≤0.5%，50 ℃時(shí)的密度為0.928 g/cm3，表觀黏度為2 436.82 mPa·s；NPS，有效含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）≥55%，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍為400～500，平均相對(duì)分子質(zhì)量為452，濟(jì)南德厚化工有限公司；去離子水（電導(dǎo)率≤1.0 μs/cm），CSR-1-10 逆滲透純水機(jī)生產(chǎn)。

DC0506N 超級(jí)低溫恒溫槽，寧波天恒儀器廠；HI-5 多功能攪拌器，金壇華儀儀器廠；JJ2000B 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DV-T2 黏度溫控一體機(jī)，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；電子天平，盛博電子衡器有限公司；CSR-1-10 逆滲透純水機(jī)，北京愛(ài)思泰克科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司；比色管若干。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳狀液的配制 將NPS 充分溶于去離子水中，加入無(wú)機(jī)鹽（NaCl、KCl、MgCl2·6H2O 和CaCl2）充分溶解，再與遼河油田脫水原油按照油水質(zhì)量比6∶4 混合，放在50 ℃的恒溫水浴中并使用多功能攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，乳化時(shí)間為30 min，制得含無(wú)機(jī)鹽的乳狀液。

1.2.2 乳狀液性能的測(cè)定

（1）測(cè)定乳狀液表觀黏度。按照乳狀液的制備方法，制備含一系列不同濃度無(wú)機(jī)鹽的乳狀液，將乳狀液置于50 ℃的恒溫水浴中，使用DV-T2 黏度溫控一體機(jī)測(cè)定乳狀液的表觀黏度。

（2）測(cè)定油水界面張力。界面張力的測(cè)定采用旋轉(zhuǎn)液滴法，將NPS 充分溶于去離子水中，加入一系列不同濃度的無(wú)機(jī)鹽（NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2）充分?jǐn)嚢?、溶解，制得含無(wú)機(jī)鹽的乳狀液，在恒溫（50±0.1）℃、轉(zhuǎn)速6 000 r/min 的條件下，使用JJ2000B 旋轉(zhuǎn)滴界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)定油水間的界面張力。

（3）測(cè)定乳狀液穩(wěn)定性。乳狀液穩(wěn)定性的測(cè)試方法一般采用靜止觀察法，將制備的含不同濃度無(wú)機(jī)鹽的乳狀液立即倒入100 mL 比色管中，置于50 ℃的恒溫水浴中靜置3 h，觀測(cè)并記錄乳狀液的脫水量，計(jì)算脫水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NPS 對(duì)乳狀液性能的影響

制備乳狀液并測(cè)量乳狀液的表觀黏度、界面張力和脫水率。NPS 對(duì)原油乳狀液表觀黏度、界面張力和脫水率的影響見(jiàn)表1。

表1 NPS 對(duì)乳狀液性能的影響

由表1 可以看出，加入NPS 后，乳狀液的表觀黏度、界面張力和脫水率均發(fā)生變化，表觀黏度上升461.30 mPa·s，界面張力下降17.4 mN/m，脫水率下降50.5%。

2.2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液表觀黏度的影響

配 制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2濃 度 不 同 的乳狀液（NPS 濃度為600 mg/L），并測(cè)量乳狀液的表觀黏度，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1（a）可知，隨著一價(jià)無(wú)機(jī)鹽NaCl 和KCl濃度的增大，乳狀液的表觀黏度均呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)NaCl 和KCl 的濃度較低時(shí)，乳狀液的表觀黏度隨著一價(jià)鹽濃度的增大而逐漸升高，NaCl和KCl 的濃度分別為9 mmol/L 和12 mmol/L 時(shí)，乳狀液的表觀黏度最大，分別為3 122.15 mPa·s 和3 020.60 mPa·s；當(dāng)NaCl 和KCl 的濃度繼續(xù)增大時(shí)，乳狀液的表觀黏度則逐漸減小。

由圖2（b）可知，隨著二價(jià)無(wú)機(jī)鹽CaCl2和MgCl2的濃度增大，乳狀液的表觀黏度均呈下降趨勢(shì)；當(dāng)CaCl2和MgCl2的濃度相同時(shí)，CaCl2對(duì)乳狀液表觀黏度的影響更大，表觀黏度下降更顯著；當(dāng)CaCl2和MgCl2的濃度均為16 mmol/L 時(shí)，乳狀液的表觀黏度分別下降了398.72 mPa·s 和267.92 mPa·s。

2.3 無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液油水界面張力的影響

配制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2濃度不同的乳狀液（NPS 質(zhì)量濃度為600 mg/L），并測(cè)量油水界面張力，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2（a）可知，一價(jià)無(wú)機(jī)鹽NaCl 和KCl 的加入可以明顯改變?nèi)闋钜旱挠退缑鎻埩?，?dāng)NaCl 和KCl 的濃度較低時(shí)，乳狀液的油水界面張力隨著鹽濃度的增大而迅速降低；當(dāng)NaCl 和KCl 的濃度分別為9 mmol/L 和12 mmol/L 時(shí)，乳狀液的油水界面張力最小，分別為1.5 mN/m 和2.5 mN/m；NaCl 和KCl 的濃度繼續(xù)增大，乳狀液的界面張力隨之增大。這可能是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽濃度較低時(shí)，NaCl 和KCl 能使更多的NPS 參與油水界面膜的形成，降低了界面張力[9-10]；NaCl 和KCl 使油水密度差降低，對(duì)油水界面張力的降低起到了一定作用。當(dāng)NaCl 和KCl 濃度較高時(shí)油水界面張力逐漸上升，是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽離子屏蔽了乳狀液中離子頭基電荷[11]。

由圖2（b）可知，二價(jià)無(wú)機(jī)鹽MgCl2和CaCl2的加入均可以改變?nèi)闋钜旱挠退缑鎻埩Γ?dāng)MgCl2和CaCl2的濃度較低時(shí)，乳狀液的油水界面張力隨無(wú)機(jī)鹽濃度的增大而迅速降低；當(dāng)MgCl2和CaCl2的濃度分別為12 mmol/L 和15 mmol/L 時(shí)，乳狀液的油水界面張力最小，分別為1.1 mN/m 和5.9 mN/m；MgCl2和CaCl2的濃度繼續(xù)增大，乳狀液的油水界面張力隨之逐漸增大。

比較圖2（a）和圖2（b）發(fā)現(xiàn)，CaCl2對(duì)油水界面張力的影響大于NaCl 和KCl。這是因?yàn)楫?dāng)離子濃度較低時(shí)，表面活性劑NPS 在油水界面的吸附程度與陽(yáng)離子的化合價(jià)數(shù)成正比，陽(yáng)離子化合價(jià)數(shù)越高，NPS 在油水界面上吸附能力越強(qiáng)，因而界面張力的降低也越明顯[12]。對(duì)比MgCl2和CaCl2的變化曲線可知，CaCl2對(duì)油水界面張力的影響比MgCl2更明顯，這可能與離子間的吸附勢(shì)壘有關(guān)[13]。

2.4 無(wú)機(jī)鹽對(duì)乳狀液脫水率的影響

配制NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2濃度不同的乳狀液（NPS 質(zhì)量濃度為600 mg/L），并計(jì)算乳狀液的脫水率，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3（a）可知，隨著一價(jià)無(wú)機(jī)鹽NaCl 和KCl 濃度的增加，乳狀液的脫水率均先減小后增大。對(duì)比NaCl 和KCl 的脫水率變化曲線可知，NaCl 對(duì)乳狀液脫水率的影響更大。當(dāng)NaCl 和KCl 濃度分別為9 mmol/L 和12 mmol/L 時(shí)，乳狀液的脫水率降至最低，分別為13.5%和16.0%；繼續(xù)增大NaCl 和KCl濃度，脫水率上升。其主要原因是：當(dāng)一價(jià)無(wú)機(jī)鹽濃度較低時(shí)，Na+和K+會(huì)壓縮油水界面上NPS 的擴(kuò)散雙電層，導(dǎo)致油水界面上的電荷減少，離子之間的靜電斥力減弱，進(jìn)而更多的NPS 能夠進(jìn)入油水界面膜，使界面膜的厚度和強(qiáng)度增大，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性[14]；離子半徑越大水化作用越弱，越難以穿越油水界面膜，對(duì)擴(kuò)散雙電層的壓縮作用越弱，K＋的離子半徑比Na＋的離子半徑大[15]，所以在相同離子濃度下，KCl 對(duì)脫水率的作用沒(méi)有NaCl 大。當(dāng)一價(jià)無(wú)機(jī)鹽濃度較高時(shí)，乳狀液的穩(wěn)定性變差。這是因?yàn)椋焊邼舛鹊腒Cl和NaCl 會(huì)過(guò)度壓縮NPS 親水基團(tuán)的擴(kuò)散雙電層，使其親水親油的活性降低；由于乳狀液中的同離子效應(yīng)，高濃度的NaCl 和KCl 降低了NPS 在水中的電解度，進(jìn)而減少了NPS 在油水界面膜上的吸附量，從而降低了乳狀液的穩(wěn)定性；高濃度的NaCl 和KCl 在水中的溶解可能造成NPS 極性的增強(qiáng)，不利于NPS 在油水界面膜上的吸附平衡。

由圖3（b）可知，二價(jià)無(wú)機(jī)鹽CaCl2和MgCl2對(duì)乳狀液脫水率有顯著的促進(jìn)作用，隨著二價(jià)無(wú)機(jī)鹽濃度的增大，乳狀液的脫水率逐漸上升；當(dāng)CaCl2和MgCl2的濃度分別由0 增加到10 mmol/L 時(shí)，脫水率由原來(lái)的24.2%分別增加到44.5%和35.2%，顯然CaCl2對(duì)乳狀液脫水率的影響大于MgCl2。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因如下：

（1）Mg2+和Ca2+引起乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，加入14 mmol/L 的CaCl2或MgCl2，5 min 后乳狀液表觀黏度下降幅度均超過(guò)200 mPa·s，乳狀液中有少量水析出，說(shuō)明有一部分W/O 乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相，成為O/W 乳狀液或O/W/O 乳狀液。與一價(jià)無(wú)機(jī)鹽相比，二價(jià)無(wú)機(jī)鹽對(duì)油水界面擴(kuò)散雙電層的壓縮作用更明顯，使NPS 的溶劑化程度降低，親水性降低，易引起乳狀液轉(zhuǎn)相[16]，但轉(zhuǎn)相后乳狀液的穩(wěn)定性與二價(jià)無(wú)機(jī)鹽的種類相關(guān)，含Ca2+的乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相后很不穩(wěn)定，而含Mg2+的乳狀液轉(zhuǎn)相后相對(duì)穩(wěn)定。

（2）Ca2+和Mg2+在強(qiáng)烈壓縮雙電層的同時(shí)，降低油滴表面負(fù)電荷的密度，進(jìn)而使油滴間的碰撞效率升高，降低乳狀液的穩(wěn)定性。

（3）二價(jià)無(wú)機(jī)鹽離子與石油磺酸根離子所形成的石油磺酸鹽具有疏水性，易產(chǎn)生沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致石油磺酸根離子大量損失，不利于乳狀液的穩(wěn)定。

（4）在相同的離子濃度下，對(duì)比Mg2+和Ca2+可知，Ca2+在乳狀液中的溶解度更低，更易生成沉淀，因此Ca2+使乳狀液更加不穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

（1）適當(dāng)濃度的NaCl 和KCl 可以改善NPS 的親水親油平衡，加速NPS 在油水界面的良好吸附，提高NPS 的界面活性，進(jìn)而提高乳狀液的表觀黏度和穩(wěn)定性，降低油水界面張力。但是，高濃度的NaCl 和KCl 會(huì)使乳狀液的表觀黏度降低，界面張力和脫水率逐漸升高。NaCl 和KCl 的濃度分別為9 mmol/L 和12 mmol/L 時(shí)，乳狀液的表觀黏度達(dá)到最大，界面張力和脫水率降到最小。

（2）隨著二價(jià)無(wú)機(jī)鹽MgCl2和CaCl2濃度的增加，乳狀液的表觀黏度下降，脫水率上升，而界面張力呈先下降后上升的態(tài)勢(shì)。此外，與MgCl2相比，CaCl2對(duì)乳狀液的表觀黏度、界面張力和脫水率的影響更大。