重復(fù)單元結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺薄膜力學和介電性能的影響

李鴻韜，于淑會，孫 蓉

（1.中國科學院深圳先進技術(shù)研究院，深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院，廣東 深圳 518055；2.中國科學院大學，北京 100864）

0 引言

聚酰亞胺（PI）薄膜具有可靠的綜合性能，例如耐高溫、耐輻射、力學性能和化學穩(wěn)定性良好、介電常數(shù)低、電氣強度高[1]，被廣泛應(yīng)用于微電子、光電子和航空領(lǐng)域。作為應(yīng)用在5G通訊領(lǐng)域的絕緣介質(zhì)材料，要求PI薄膜具有盡可能低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，以保證信號傳輸?shù)乃俣群托?。傳統(tǒng)的PI薄膜介電常數(shù)為3.0～3.4，介質(zhì)損耗因數(shù)約為0.02[2]。進一步降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗對于滿足高速發(fā)展的集成電路技術(shù)具有重要意義。

為降低PI薄膜介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，研究者進行了大量研究，采用的方案包括：①降低材料的極化率，包括電子、離子和分子的極化率，通過引入小分子元素以降低電子密度、引入強電負性原子以減弱外界電場對電子的誘導極化以及選用脂肪族碳氫化合物來降低分子極化率[3-5]；②制造多孔結(jié)構(gòu)以引入空氣，減小材料密度或在單體結(jié)構(gòu)中引入大基團以增加空間位阻[6-10]。當前，研制出的低介電常數(shù)PI可以分為納米孔隙PI材料[5,11-13]、PI氣凝膠[14-16]以及PI復(fù)合材料[17-19]三大類[20]。例如，2014年M A B MEADOR等[14]制備出PI氣凝膠，介電常數(shù)為1.08。然而，本征型PI材料介電常數(shù)的降低研究卻很少取得較大的突破。2017年張藝等[20]設(shè)計出PPy6F、mBPPy6F、mTPPy6F一系列PI薄膜，其介電常數(shù)可低至2.44。為了設(shè)計、制備得到具有低介電常數(shù)的PI薄膜，理解結(jié)構(gòu)和介電性能之間的關(guān)系非常重要。

本研究使用兩種不同結(jié)構(gòu)的二胺、二酐單體進行聚合，制得4種不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚酰亞胺薄膜。對4種PI薄膜的光學性能、力學性能、熱力學性能以及介電性能進行測試和分析，研究重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的差異對PI薄膜介電性能的影響，以期為開發(fā)本征型低介電常數(shù)PI薄膜提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA），純度＞99.7%；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），純度＞99.7%；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），純度＞99.5%；4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB），純度＞99.7%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），純度＞98%，國藥集團化學試劑有限公司。實驗之前，二胺單體均置于80℃真空烘箱干燥處理6 h，二酐單體均置于160℃真空烘箱干燥處理6 h，對溶劑DMF進行脫水處理。

1.2 薄膜的制備

將二胺與二酸酐按照1∶1的摩爾比，溶液固含量為10%設(shè)計制備。4種聚酰亞胺薄膜按照同一制備流程制備，過程如下：在三口燒瓶中先加入二胺，再加入足量溶劑DMF將二胺溶解，待溶解后，分批加入二酐。在氮氣氣氛下，冰水浴高速攪拌12 h，即可得到聚酰胺酸（PAA）溶液。再將聚酰胺酸溶液鋪展在預(yù)先清洗干凈的玻璃板上，使用刮刀將其平刮成具有均勻厚度的膜。隨后將玻璃板放置于烘箱中，逐步升溫至350℃完成熱亞胺化，再將玻璃板置入乙醇中超聲剝離，即可得到聚酰亞胺薄膜。4種聚酰亞胺分別命名為PI-1（TFMB-BTDA）、PI-2（ODA-BTDA）、PI-3（TFMB-ODPA）、PI-4（ODA-ODPA）。以PI-1為例，稱取0.398 8 g（1.25 mmol）TFMB于25 mL三口燒瓶中，向其中加入7.2g DMF，超聲處理20 min使其溶解，隨后稱取0.401 2 g（1.25 mmol）BTDA，分多次加入到三口燒瓶中，在氮氣氣氛以及冰水浴環(huán)境中以1 500 r/min的速度攪拌12 h可得到淺黃色黏稠PAA溶液。將PAA溶液倒置在干凈玻璃板上，用刮刀將其刮成厚度為120 μm的薄膜。將玻璃板放置于烘箱，按照60℃/30 min+100℃/60 min+200℃/60 min+350℃/60 min的程序逐步升溫完成熱亞胺化，再經(jīng)剝離即可得到PI-1薄膜。所述反應(yīng)過程如圖1(a)所示，4種PI重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 聚酰亞胺的合成以及4種重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthesis of the polyimide and the structure of the four repeating units

1.3 樣品表征

PI薄膜的傅里葉紅外光譜（FTIR）采用德國布魯克公司VERTEX 70型紅外光譜儀測試，以純凈KBr做背景進行壓片表征，掃描范圍為2 500～500 cm-1；PI薄膜的光學性能采用島津公司的UV-3600型紫外-可見光譜儀測試，波段為300～800 nm；PI薄膜的熱穩(wěn)定性采用美國TA公司的SDT Q600型熱重分析儀在50 mL/min氮氣氣氛下表征，升溫速率為10℃/min；PI薄膜的力學性能采用美國TA公司的DMA Q800型動態(tài)熱機械分析儀測試，在常溫下以1 N/min的加力速率進行拉伸；PI薄膜的介電性能采用安捷倫公司的4294A型阻抗分析儀測試，測試前，樣品兩側(cè)噴鍍金納米顆粒層（厚度約為10 nm）作為電極，并將樣品放置在60℃真空烘箱干燥處理1 h；PI薄膜的廣角X射線衍射譜（WAXD）采用Rigaku公司的SmartLab型X射線衍射儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2為4種PI薄膜的紅外光譜。4種PI薄膜在1 780 cm-1和1 720 cm-1處的吸收峰分別歸因于酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中羰基C=O的不對稱和對稱伸縮振動[18]；在1 510 cm-1處的吸收峰歸因于PI分子中苯環(huán)的伸縮振動[19]；在1 370 cm-1和740 cm-1附近的峰歸因于酰亞胺環(huán)C-N-C的伸縮振動及彎曲振動[20]。另外，在PI-1和PI-3中，1430 cm-1與1 135 cm-1處均呈現(xiàn)出C-F鍵的振動峰。4種PI薄膜在1 650 cm-1處COOH的C=O的伸縮振動峰均消失。這些特征證明成功制得PI。

圖2 PI薄膜的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PI films

2.2 熱穩(wěn)定性

圖3為4種PI薄膜在氮氣氣氛中的熱失重曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。通過對4種PI薄膜的熱學性能兩兩對比可以發(fā)現(xiàn)，二胺單體結(jié)構(gòu)的差異比二酐單體結(jié)構(gòu)的差異對PI薄膜熱穩(wěn)定性的影響更明顯。由二胺單體TFMB所制PI薄膜（PI-1與PI-3）的熱分解溫度（Td）明顯高于二胺單體ODA所制PI薄膜（PT-2與PI-4）的Td。然而，由圖3和表1可知，二胺單體TFMB所制PI薄膜在700℃時的殘留率低于由二胺單體ODA所制PI薄膜。這可能是由于二胺TFMB所制PI與二胺ODA所制PI適用溫度不同，在600℃以下，二胺單體TFMB所制PI較穩(wěn)定，但溫度繼續(xù)升高，熱崩塌逐漸顯著，而二胺單體TFMB所制PI薄膜內(nèi)部鏈間的間隙較大，薄膜密度較小，在受熱的條件下，材料內(nèi)部熱擴散比較容易；而ODA單體所制的PI薄膜內(nèi)部間隙相對較小，薄膜密度較大，在受熱條件下，材料內(nèi)部熱擴散效果較差，受加熱的影響較早，在熱失重研究時所提供的熱能主要用于熱分解，因此在初始階段熱失重現(xiàn)象顯著。在一定溫度以上，兩種不同二胺分子所制聚酰亞胺薄膜因為熱量積累導致的熱崩塌相繼發(fā)生，最終表現(xiàn)出來的是兩種不同二胺分子穩(wěn)定性的差異[21]。

圖3 PI薄膜的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of the PI films

表1 PI薄膜的熱失重測試結(jié)果Tab.1 TGA testing results of the PI films

2.3 光學性能

通常，PI薄膜的著色主要是由于交替排列的電子給體“胺氮”與電子受體“酐碳”之間的分子內(nèi)、分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用引起的[22-23]。圖4和表2是4種PI薄膜材料的光學性能測試結(jié)果。通過表2可以發(fā)現(xiàn)，TFMB-ODPA（PI-3）聚酰亞胺薄膜的截止波長小于350 nm，并且在全波段光學透明度最高。PI-1、PI-3的透光性分別優(yōu)于PI-2、PI-4，這是因為二胺TFMB中含有兩個強極性基團CF3，氟原子強烈的拉電子作用減弱了苯環(huán)的共軛性，進而減弱了電子在兩苯環(huán)間的流動，使得PI薄膜具有更高的光學透明度[24]。影響PI薄膜光學性能的另一重要因素是二酐單體的結(jié)構(gòu)。由ODPA單體所制PI薄膜（PI-3、PI-4）的光學透明性優(yōu)于BTDA單體所制PI薄膜（PI-1、PI-2）。這是由于ODPA單體中兩個苯環(huán)間通過醚鍵連接，切斷了電子云的共軛，有效地抑制了鏈內(nèi)和鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，而BTDA分子中兩個苯環(huán)間通過羰基連接，共軛效果較好，極化度高，分子鏈內(nèi)、鏈間電子絡(luò)合轉(zhuǎn)移明顯，容易吸收光波躍遷，因此薄膜光學透明度較低[22,25]。

圖4 PI薄膜的光學性能曲線Fig.4 Optical properties of the PI films

表2 PI薄膜的紫外-可見光性能Tab.2 UV-vis data of the PI films

2.4 力學性能

圖5和表3是PI薄膜的力學性能測試結(jié)果。由圖5及表3數(shù)據(jù)可知，由BTDA制備的PI薄膜（PI-1、PI-2）拉伸強度明顯較相同二胺與ODPA制備的PI薄膜（PI-3、PI-4）的大。這是由于BTDA單體中含有極性羰基基團，相鄰鏈間通過極性羰基的相互作用使得鏈間作用力顯著增強，導致由二酐單體BTDA所制PI薄膜具有更高的拉伸強度。但BTDA分子相對于ODPA分子呈現(xiàn)出剛性結(jié)構(gòu)，使得PI-1、PI-2的斷裂伸長率比PI-3、PI-4的小，因而彈性模量顯著提高。對于由同種二酐單體與不同二胺單體所制得的薄膜，由TFMB制備的PI薄膜（PI-1、PI-3）的拉伸強度和斷裂伸長率均明顯小于由ODA制得的PI薄膜（PI-2、PI-4）。這可以歸因于氟原子具有較大的電負性，切斷了電子云的自由移動，減弱了分子間的作用力。并且CF3基團具有較大的空間位阻，使分子間的間距增大，減弱了PI分子的規(guī)整性。同時，在反應(yīng)階段，含氟基團的強電負性抑制了單體的反應(yīng)活性，使得分子量減小，鏈間纏繞作用減弱，因而制得的PI薄膜拉伸強度降低[26]。但TFMB分子的剛性和分子中兩苯環(huán)間的連接強度明顯比ODA分子的剛性和分子中兩苯環(huán)間的連接強度大，故而斷裂伸長率較小，彈性模量增大。

圖5 PI薄膜的力學性能Fig.5 Mechanical properties of the PI films

表3 PI薄膜的力學性能數(shù)據(jù)Tab.3 Mechanical properties data of the four PI films

2.5 介電性能

作為絕緣介質(zhì)層，聚酰亞胺應(yīng)該具有足夠低的介電常數(shù)來減弱傳輸信號之間的串擾。圖6為不同二胺、二酐單體所制PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。從圖6(a)可以看出，PI-3呈現(xiàn)出最低的介電常數(shù)，其原因一方面是TFMB單體中苯環(huán)連有兩個體積較大的CF3基團，由于位阻作用，減小了分子堆砌密度，增加了聚合單元的自由體積，同時CF3基團中的F原子具有低的電子極化率；另一方面是ODPA單體中兩苯環(huán)之間通過醚鍵連接，醚鍵的極性較小，在外電場的作用下極化作用較弱，同時，醚鍵相對于羰基是更為靈活的橋接單元，可以提供較大的自由體積，從而使得介電常數(shù)較低。對比由同一種二酐單體與不同二胺單體聚合所得的PI膜時，由于TFMB分子中苯環(huán)連接有體積較大的CF3，使得分子鏈堆疊減弱、鏈段的自由體積增大，減少了單位體積中可極化基團的數(shù)量，同時氟原子的強電負性導致更弱的電子極化，因而介電常數(shù)較低。對比所得PI膜的介電性能時，發(fā)現(xiàn)在TFMB系列PI膜中，由于ODPA分子的柔性較BTDA分子更好，因此PI-3的介電常數(shù)低于PI-1。在ODA系列PI膜中，由于BTDA分子中含有極性羰基基團，受外電場的極化作用較強，因而鏈內(nèi)和鏈間的鏈段堆疊較大，鏈段的自由體積比ODPA小，因此PI-4的介電常數(shù)比PI-2的低。此現(xiàn)象也可以通過圖7的PI薄膜廣角X射線衍射（WAXD）結(jié)果論證，從圖7可以發(fā)現(xiàn)，所得PI薄膜均為無定形態(tài)，且對應(yīng)的2θ從小到大為：2θPI-3、2θPI-1、2θPI-4、2θPI-2，根據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ，基于相同的測試波長，可以得出間距dPI-3＞dPI-1＞dPI-4＞dPI-2。間距d反映了聚合物鏈間的平均距離，即鏈間堆積程度[20]。由圖6(b)可以看出，4種PI薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)都保持較低水平，為0.01左右。

圖6 PI薄膜的介電性能Fig.6 Dielectric properties of the polyimide films

圖7 PI薄膜的廣角X射線衍射圖Fig.7 WAXD of the polyimide films

3 結(jié)論

（1）聚酰亞胺薄膜拉伸強度隨著大體積側(cè)基基團的減少、極性基團的引入、主鏈柔性的減小而增大。

（2）聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)隨著大體積側(cè)基基團的引入、主鏈柔性的增加以及主鏈中極性基團的減少而明顯下降。

（3）由 4,4′-二 氨 基 -2,2′-雙 三 氟 甲 基 聯(lián) 苯（TFMB）與4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）聚合所制得的PI薄膜介電常數(shù)最低，其熱分解溫度高于550℃，拉伸強度為81.9 MPa，綜合性能良好。因此，在制備聚酰亞胺薄膜時，選用具有較大側(cè)基官能團、柔性的單體結(jié)構(gòu)可以獲得較低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜材料，但會損失部分力學性能。