鋯石環(huán)氧樹脂靶表面形貌特征及對LA-ICP-MS分析影響研究

胡志中,王坤陽,晏雄,楊波,杜谷

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)因能快速、準確地原位分析鋯石中同位素和元素，是目前鋯石研究最常用的測定方法之一[1-3]。LA-ICP-MS樣品測定是在激光器的剝蝕池內(nèi)完成，利用激光束聚焦于樣品表面使之熔蝕,由載氣將產(chǎn)生的樣品氣溶膠送至ICP-MS進行檢測，以往研究表明該技術(shù)分析結(jié)果與剝蝕池的設(shè)計，激光類型和參數(shù)(波長、頻率、能量、孔徑)，載氣類型和流速，儀器條件等因素有關(guān)，同時也受到測定鋯石區(qū)域的性狀和剝蝕方式的影響[1,4-7]。

LA-ICP-MS鋯石分析可直接選用巖石薄片作為分析對象，而更為普遍的方式是將經(jīng)分選出的鋯石以環(huán)氧樹脂為載體制成靶后分析，該方式能夠承載多個樣品的鋯石顆粒，同時也便于鋯石顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)分析以及隨后的測定[8-10]。當前的鋯石制靶其流程大致為[11]：將待分析樣品固定于合適的模具內(nèi)，然后灌入配比好的樹脂抽取真空，烘干冷凝，制成樹脂靶，最后打磨拋光，制備后的靶鋯石顆粒暴露出最大截面以及表面光滑。鋯石環(huán)氧樹脂靶制備經(jīng)過多年發(fā)展，其制備工藝相對普及和成熟，而Tang等[12]、Kita等[13]研究發(fā)現(xiàn)鋯石表面以及與環(huán)氧樹脂靶之間存在高差，并且由此會影響二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析部分同位素的準確性；而樣品表面形貌特別是平整度對LA-ICP-MS鋯石分析的影響還有待更多的研究和驗證。例如有研究比較了不同粗糙程度對鋯石同位素比值的影響，發(fā)現(xiàn)不同粗糙程度對同位素比值的影響不同[7]。同時，雖然鋯石靶通常在普通顯微鏡下的樣品表面光滑平整，但表面的微觀形貌以及細微的平整性影響則往往被忽視。

本次研究首先對鋯石環(huán)氧樹脂靶表面進行形貌分析，然后研究其對LA-ICP-MS鋯石分析的影響。LA-ICP-MS影響因素的研究通常以ICP-MS檢測信號為對象，但剝蝕信號受到的影響因素很多，為了與其他影響因素區(qū)別，因而本次研究嘗試以不同剝蝕模式和不同剝蝕條件下的鋯石表面形貌為分析對象，并評估其對分析的影響；其次通過實驗分析不同基體線掃描后的形貌，從而探究其線掃描剝蝕行為和剝蝕速率的差異；最后嘗試對鋯石環(huán)氧樹脂靶進行二次拋光，以期獲得更為平整樣品表面。實驗中采用原子力顯微鏡(AFM)對鋯石環(huán)氧樹脂靶表面進行形貌分析。原子力顯微鏡(AFM)是通過檢測探針和樣品作用力來呈現(xiàn)樣品表面的立體形貌，具有高分辨率，因而適用于樣品表面的微細平整分析并能呈現(xiàn)其形貌特征[14-15]。二次拋光采用氬離子拋光技術(shù)，該技術(shù)利用離子束對樣品表面進行拋光處理，能夠減少傳統(tǒng)拋光造成的擦痕，并獲得局部更為平整的拋光面[16]。本次研究對鋯石環(huán)氧樹脂靶表面形貌特別是細微平整性的研究，能幫助評估鋯石環(huán)氧樹脂靶制作工藝，同時探討該因素對LA-ICP-MS分析的影響，可能有助于提高LA-ICP-MS鋯石分析的準確性；不同基體的線掃描形貌研究則為LA-ICP-MS鋯石及其他分析提供參考；采用氬離子拋光技術(shù)二次拋光并探討該技術(shù)對鋯石環(huán)氧樹脂靶及LA-ICP-MS分析的影響，則對LA-ICP-MS分析的樣品前處理提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品和制備

本實驗選用標準包括：鋯石年齡標準物質(zhì)91500[1]，國家地質(zhì)實驗測試中心研制的地質(zhì)標準CGSG系列(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)[17]，美國國家標準與技術(shù)局合成的標準玻璃NIST系列(NIST610、NIST612)[18]。這些標準物質(zhì)都以環(huán)氧樹脂靶為載體。

鋯石環(huán)氧樹脂靶樣品1和2，包含不同鋯石顆粒，制作及陰極發(fā)光圖像在某制靶公司完成，制靶過程與SHRIMP定年鋯石樣品靶的制備方法相似[11]：挑選的鋯石顆粒粘在雙面膠上，環(huán)氧樹脂澆鑄后打磨到鋯石最大截面為止，然后在自動拋光機上拋光，直至鋯石表面達到鏡面效果。制靶完成后先在偏光顯微鏡下依次進行透射光和反射光照相，然后在電子顯微鏡下采集陰極發(fā)光圖像。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品表面分析

實驗采用PARK NX10原子力顯微鏡(AFM)分析樣品表面，并使用儀器自帶軟件分析表面形貌，計算高差及3D成像，實驗參數(shù)如下：掃描模式(head mode)：非接觸模式(NCM)，掃描區(qū)域(scan size)：5～30μm，掃描像素(date width/height):256pxl或512pxl、256pxl，掃描頻率(scan rate)：0.2～0.5Hz。

1.2.2氬離子拋光

采用GATAN 697雙離子束氬離子拋光儀，參數(shù)如下：拋光模式為平面拋光，加速電壓4kV，轉(zhuǎn)速5r/min。

1.2.3LA-ICP-MS分析

采用GeoLas 193nm準分子激光剝蝕系統(tǒng)(美國Coherent公司)與Element2雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜(美國ThermoScientific公司)聯(lián)用。LA-ICP-MS分析前采用NIST 612調(diào)諧儀器，在線掃描模式下，采用32μm、5Hz、1μm/s的激光參數(shù)，調(diào)節(jié)La和Th信號至最佳，Th/U信號比值≈1，氧化物產(chǎn)率(ThO+/Th+)小于0.3%[19]。剝蝕形貌研究采用的激光參數(shù)：剝蝕束斑為16μm，剝蝕頻率為5Hz、10Hz，激光能量密度設(shè)定為固定輸出模式，其設(shè)定值為3J/cm2、6J/cm2，移動速率為1μm/s、3μm/s。

a、b、c—不同鋯石表面形貌；d—樹脂靶表面形貌；e、f、g、h—鋯石顆粒邊緣和樹脂靶之間的形貌圖。圖1 鋯石顆粒和樹脂靶表面的形貌圖Fig.1 Morphologies of surface of zircons and epoxy resins

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯石環(huán)氧樹脂靶表面形貌分析結(jié)果

鋯石環(huán)氧樹脂靶在顯微鏡下表面平整光滑，實驗采用AFM測定了靶中不同鋯石以及樹脂表面的形貌，分析和立體圖結(jié)果如圖1所示。從圖1中a～d可以看出，本次實驗中鋯石顆粒和樹脂表面有一定的不平整，其中鋯石存在不同程度的擦痕，但程度較小(幾至幾十納米不等)，表明靶表面具有較好平整性。圖1中e～f表明鋯石顆粒邊緣與靶面存在高差和間隙，高差是由于鋯石顆粒與環(huán)氧樹脂硬度差異造成的，鋯石的摩爾硬度較高，因而在打磨和拋光過程中，更容易造成顆粒與靶平面產(chǎn)生高差[12,20]。宋彪[11]研究認為鋯石環(huán)氧樹脂制靶打磨時，打磨程度應根據(jù)鋯石粒度不同有所區(qū)別，從而在保證暴露出不同粒度鋯石中心的同時，也盡量使拋光面附近的樹脂會卡住鋯石使其不易脫落。本次測定中雖然顆粒邊緣與靶面之間有間隙，但間隙寬度較小且深度較淺，表明間隙程度較低，同時也反映鋯石顆粒緊密包裹在樹脂中，而間隙呈上寬下窄狀可能與打磨及拋光過程有關(guān)。本次鋯石環(huán)氧樹脂靶表面形貌分析，表明當前工藝能夠提供光滑平整的樣品表面，而在AFM觀察下表面痕跡雖然程度不大但仍明顯。

2.2 不同剝蝕條件下鋯石的形貌分析結(jié)果

a～e對應的是16μm、3J/cm2、10Hz條件下分別剝蝕1、5、10、15、20次;f對應的是16μm、6J/cm2、5Hz條件下剝蝕250次。圖2 不同點剝蝕條件下鋯石91500剝蝕坑的形貌圖Fig.2 Morphologies of pits with different ablation conditions of zircon 91500 by dot scanning

LA-ICP-MS分析模式分為點剝蝕和線掃描剝蝕兩種模式。點剝蝕可以快速地測定區(qū)域內(nèi)同位素和元素成分，也是鋯石研究最主要的分析模式，而線掃描剝蝕主要用于反映礦物中的同位素和元素成分變化和分布特征；點剝蝕時主要激光參數(shù)包括激光波長、頻率、能量密度、剝蝕孔徑大小、剝蝕次數(shù)等，而線掃描時還要考慮移動速率的影響[4,21-22]。193nm準分子激光系統(tǒng)在不同研究中都展現(xiàn)出了良好的性能，因而是目前國內(nèi)外LA-ICP-MS實驗室和鋯石分析主要激光類型之一[1,23-25]。樣品的剝蝕速率總體上與能量密度成正比，剝蝕深度也會隨剝蝕次數(shù)增大而加深，前文研究已表明當前鋯石表面的粗糙程度較小，因而本次研究采用相對較低剝蝕能量對鋯石91500分別點剝蝕1、5、10、15、20次后，觀察剝蝕坑形貌，并與較高剝蝕能量、250次后剝蝕坑作比較。而線剝蝕深度還與移動速度和剝蝕頻率有關(guān)，本實驗室之前對NIST610的線掃描就發(fā)現(xiàn)剝蝕損耗會隨著剝蝕頻率的增大或移動速度的降低而增加。本次研究對比能量高低、移動速率快慢以及剝蝕頻率高低條件下的鋯石剝蝕形貌。在AFM分析前先清洗樣品表面以減少剝蝕殘留物質(zhì)對分析的影響。本次點剝蝕和線掃描的測定形貌圖，分別如圖2和圖3所示。

a～d對應的剝蝕條件分別為：(a) 6J/cm2，10Hz，1μm/s；(b) 3J/cm2，10Hz，3μm/s；(c) 3J/cm2，10Hz，1μm/s；(d) 3J/cm2，5Hz，1μm/s。圖3 不同線掃描條件下鋯石91500剝蝕坑的形貌圖Fig.3 Morphologies of pits with different ablation conditions of zircon 91500 by linear scanning

納秒激光剝蝕物質(zhì)，物質(zhì)吸收能量時會產(chǎn)生熱效應，而熱效應會加大剝蝕過程中的分餾作用[4,7,26-28]。Fernández等[29]對比了納秒和飛秒激光，指出納秒激光剝蝕樣品的熔融區(qū)域內(nèi)會對周圍產(chǎn)生熱影響并造成結(jié)構(gòu)損傷，而且在坑壁會形成再鑄層。王輝等[30]研究了不同莫氏硬度礦物激光剝蝕行為時，發(fā)現(xiàn)193nm產(chǎn)生剝蝕坑上部直徑大于激光光斑直徑，并推測與激光作用時能量散發(fā)和上表面接受激光熱量更多、受熱時間更長有關(guān)。本次實驗點剝蝕測定坑形貌(圖2)顯示，不同剝蝕坑表面基本呈規(guī)則的圓形，表明193nm激光對鋯石基體的剝蝕效果良好。剝蝕坑表面形成了凸層圈，凸層高度總體隨著剝蝕次數(shù)增加而增加，從1次時10～20nm到20次200nm左右，凸層形成可能與激光對周圍沖擊以及再鑄層形成有關(guān)。本次實驗測得不同剝蝕次數(shù)下的剝蝕坑直徑都隨著深度加深逐步變化，并且剝蝕坑直徑上部明顯大于底部，這些表明樣品不同部位吸收激光的能量及剝蝕存在差異。當剝蝕深度增加時，該影響與激光聚焦問題疊加會影響剝蝕行為，特別是對于小束斑分析尤為明顯(圖2f)，這在其他剝蝕行為研究中也有同樣的發(fā)現(xiàn)，并認為這種剝蝕行為會加劇分餾效應[4,23,31-32]。實驗測定了不同點剝蝕次數(shù)下的深度，測定數(shù)據(jù)見表1，剝蝕深度計算取不同位置最大高差處值，高差計算時避開表面凸層。

表1 點剝蝕不同條件下鋯石91500的剝蝕深度Table 1 Depth of pits in zircon 91500 under different ablation conditions

本次實驗測得剝蝕坑底部不同位置深度存在差異，并影響了剝蝕深度與剝蝕次數(shù)之間線性關(guān)系，這可能與激光能量輸出以及剝蝕位置鋯石成分差異有關(guān)。分析前人數(shù)據(jù)[4,25,30]發(fā)現(xiàn)，本次實驗測得的剝蝕速率偏低，這是除了測量和計算方式不同外，與剝蝕過程中本儀器實際輸出的激光能量密度有關(guān)，而該實際能量密度和對應的深度還有待進一步的檢測和研究?？傮w上，本次實驗剝蝕深度隨剝蝕次數(shù)的增加而加大，結(jié)合之前鋯石不平整程度的研究，其只會影響檢測開始幾秒時的剝蝕信號，而當采用更高的激光能量時，可能只需更少的剝蝕次數(shù)，其剝蝕深度就可超過不平整的程度。點剝蝕分析鋯石時，通常會連續(xù)剝蝕250次左右，因而即便有著相對不平的表面，計算時只需在信號積分區(qū)間選取時避開最前段的信號，從而減少該因素影響，同時如信號勻化器[5]等裝置會提升信號的平穩(wěn)性，從而也可能會減低不平整度的影響。

a～d分別對應CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5，剝蝕條件為：6J/cm2，10Hz，1μm/s。圖4 CGSG系列線掃描剝蝕坑的形貌圖Fig.4 Morphologies of pits with CGSG-1,CGSG-2,CGSG-4,CGSG-5 by linear scanning

本次實驗線掃描剝蝕坑形貌(圖3)顯示出與點剝蝕相似的剝蝕形貌特點，但不同剝蝕條件下存在一定的差異。實驗測定了不同條件下的線掃描剝蝕深度，深度計算采用一段深度的平均值，并同樣避開表面凸層，剝蝕深度總體上會隨著剝蝕能量、頻率的增大或移動速度的降低而增加，這與之前NIST610線掃描分析一致。從圖3中可以看出，不同剝蝕能量、頻率以及移動速度條件下剝蝕形貌和深度存在一定差異，其中能量的影響更為明顯，同時其差異也可能與鋯石成分變化有關(guān)。通過以上研究認為剝蝕參數(shù)、鋯石成分等因素相對樣品表面細微不平對線掃描形貌影響更為明顯。綜上所述，結(jié)合當前鋯石環(huán)氧樹脂靶平整程度，以及LA-ICP-MS鋯石常用的實驗條件和應用需求，本次研究認為鋯石表面細微的不平整對鋯石分析準確的影響較小。

2.3 不同基體線掃描剝蝕形貌分析結(jié)果

LA-ICP-MS研究已表明不同基體的剝蝕行為和剝蝕速率存在差異，而探究不同基體的剝蝕行為和剝蝕速率不僅有助于了解基體剝蝕深度和分餾效應機理，同時也為定量校準提供參考[25,30,33-35]。本次實驗分析了CGSG標準物質(zhì)系列線掃描剝蝕形貌，如圖4所示，并與前文鋯石91500以及之前實驗室同條件NIST610線掃描分析作比較。在剝蝕形貌方面，這三種基體都具有前文所述的剝蝕特點，但是相同剝蝕條件下，CGSG系列和NIST610與91500相比形貌有一定差異：91500無論點剝蝕還是線掃描坑底部變化較大，而CGSG系列和NIST610坑底部平坦，深度變化相對較小，并且坑表面、側(cè)壁以及底部激光作用的痕跡更為一致和明顯，其原因可能與基體差異和成分均一有關(guān)。CGSG系列雖然成分存在差異，但是相同條件下剝蝕形貌差別不明顯；而NIST610在相同剝蝕能量和束斑、不同頻率和速率條件下，剝蝕形貌雖有差別但總體不明顯[36]。另外發(fā)現(xiàn)本次線掃描剝蝕坑在線坑端處存在深度變化的區(qū)域(圖4中b)，該區(qū)域長度約為14μm，形貌和深度呈階梯狀，此成因可能與剝蝕疊加變化有關(guān)。通過以上研究表明，在相同剝蝕條件下，鋯石和玻璃標準的線掃描剝蝕形貌存在差異。

實驗對比了鋯石91500、CGSG系列以及NIST610的剝蝕深度，其相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。從表中可以看出這三種基體剝蝕深度存在明顯差異，其中NIST610的剝蝕深度大于CGSG系列和鋯石91500，這表明三種基體剝蝕速率不同。之前鋯石研究已表明NIST玻璃的剝蝕速率要大于鋯石[25,30,35,37-38]，而Kuhn等[38]采用193nm激光測得NIST610的剝蝕速率是鋯石標準91500的1.5倍，而本次實驗測得兩者深度比大于1.34。NIST玻璃系列和地質(zhì)玻璃標準存在基體差異，Hu等[39]報道了NIST610的剝蝕速率是合成玄武巖玻璃(GSE-1G)的1.5倍左右，吳石頭等[25]對不同基體剝蝕速率研究也表明NIST 系列玻璃和地質(zhì)玻璃標準存在不同剝蝕速率。本次測得的CGSG深度都明顯小于NIST610，CGSG不同巖性之間也存在一定剝蝕深度差異，但巖性對剝蝕深度影響還需進一步探究。本次研究表明相同剝蝕條件下不同基體的線掃描剝蝕深度同樣存在差異。

表2 不同基體線掃描的剝蝕深度Table 2 Depth of pits with different sample matrixes by linear scanning

2.4 氬離子拋光分析后樣品的形貌特征變化情況

本次實驗已表明鋯石樹脂靶表面總體平整性較好，但存在細微的擦痕，目前頁巖研究中為了能夠揭示其內(nèi)部的微孔隙的真實結(jié)構(gòu)，通常采用氬離子拋光技術(shù)為研究提供局部更平整的樣品觀察表面[16,40]。圖5中a～c為本實驗室采用氬離子技術(shù)拋光后頁巖表面的形貌觀測，由圖可知拋光后局部相對平整。

本次實驗嘗試采用氬離子拋光機對鋯石樣品進行二次拋光，為了觀察和評估拋光效果，實驗分三次，每次拋光時間為15min，拋光后采用原子力顯微鏡(AFM)分析表面，結(jié)果見圖5d～f。從同一樣品經(jīng)歷不同拋光時間后測得的顆粒表面形貌可知，經(jīng)過30min拋光后表面擦痕已不明顯，而經(jīng)過45min拋光后，表面平整度變化程度減小?？傮w而言，經(jīng)氬離子拋光后鋯石顆粒表面局部擦痕不明顯。

2.5 氬離子拋光對鋯石分析的影響

本次實驗對比鋯石氬離子二次拋光前后陰極發(fā)光(CL)圖像以探討其對鋯石分析的影響。實驗為了觀察二次拋光對陰極發(fā)光圖像的影響，將兩個不同的鋯石靶樣(靶1和靶2)按照上述條件分別拋光120min和30min，然后照取陰極發(fā)光圖像，并與拋光前的圖像作對比，觀察其變化，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，總體上兩個樣品拋光前后兩次的鋯石陰極發(fā)光圖像差別不明顯，30min拋光后鋯石表面反射光圖像總體變化不大，但經(jīng)120min拋光的鋯石觀察到大小和深度不同的小坑，而其對應部位陰極發(fā)光圖像變化并不明顯。實驗表明氬離子拋光對于鋯石陰極發(fā)光圖像影響不明顯，但可能會對鋯石造成局部的損傷，特別是在拋光時間較長時比較明顯。

本項目組在采用氬離子拋光技術(shù)二次拋光鋯石靶時發(fā)現(xiàn)，由于該技術(shù)的拋光特點(即氬離子束是以一定的角度射入樣品表面拋光)，而目前鋯石制靶時是把樣品顆粒按水平橫向排列，因而會出現(xiàn)離子束中心位置的拋光效果可能優(yōu)于邊緣的現(xiàn)象，另外當拋光時間過長時鋯石表面局部會產(chǎn)生明顯的小坑，這可能與拋光不均勻及儀器參數(shù)設(shè)置有關(guān)，因而該技術(shù)對鋯石環(huán)氧樹脂靶表面整體平整性以及剝蝕信號的影響還需作進一步比較和研究。結(jié)合本文上述的研究，本項目組認為氬離子拋光技術(shù)雖然能減少傳統(tǒng)拋光造成的擦痕，但也可能會對鋯石造成損傷，而該技術(shù)對LA-ICP-MS分析的影響及應用還有待進一步的研究。

a～c為頁巖；d～f為鋯石,對應拋光時間分別為：15min、30 min、45min。圖5 經(jīng)氬離子拋光后頁巖和鋯石表面的形貌圖Fig.5 Morphologies of surface of shales and zircons milled by Ar-ion milling

a、d分別為鋯石靶1和靶2拋光前陰極發(fā)光圖像；b、e分別為鋯石靶1和靶2拋光后陰極發(fā)光圖像；c、f分別為鋯石靶1和靶2拋光后反射光圖像。圖6 氬離子拋光前后的鋯石陰極發(fā)光圖及拋光后反射光圖像Fig.6 Cathodoluminescence and reflected light images of the zircon grains before and after being milled by Ar-ion milling

3 結(jié)論

本次研究采用原子力顯微鏡(AFM)對鋯石環(huán)氧樹脂靶表面進行了形貌分析，發(fā)現(xiàn)靶中顆粒表面總體平整性較好但存在細微的不平。通過實驗研究和對比不同剝蝕模式和剝蝕條件下鋯石表面形貌認為，鋯石表面細微的不平整對于激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)鋯石分析的影響小于能量密度、頻率、移動速率等其他激光參數(shù)的影響，對分析準確性的影響較??；同時，不同基體在相同剝蝕條件下的線掃描剝蝕深度以及剝蝕形貌存在差異，這些研究為LA-ICP-MS鋯石及其他分析提供了參考。

本次實驗嘗試采用氬離子拋光技術(shù)對鋯石環(huán)氧樹脂靶進行二次拋光，在減少了傳統(tǒng)拋光造成擦痕的同時，也可能會對鋯石造成損傷。該技術(shù)對拋光表面整體平整性的影響和拋光深度，以及對剝蝕信號的影響還有待進一步研究，而這將有助于LA-ICP-MS分析的樣品前處理。

致謝：國家地質(zhì)實驗測試中心胡明月副研究員提供了CGSG標準系列，北京中科礦研檢測技術(shù)有限公司劉力在鋯石陰極發(fā)光圖像上提供了指導和幫助，帕克公司魏曉東、潘濤工程師在原子力顯微鏡圖像和數(shù)據(jù)處理上提供了指導和幫助，中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍副研究員對本文提出了寶貴意見，在此一并表示感謝。