S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

李雙林，魏 民，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

反應(yīng)吸附脫硫[1-6]是一種有效的深度脫硫方式，具備反應(yīng)脫硫、吸附脫硫的特點(diǎn)，但是更傾向于吸附脫硫。與傳統(tǒng)的加氫脫硫相比，反應(yīng)吸附脫硫的條件更溫和，氫的消耗更少，而且對(duì)于所使用的氫氣純度的要求也沒(méi)有加氫脫硫那么嚴(yán)苛。

反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)是吸附脫硫技術(shù)的一種，目前，國(guó)內(nèi)外主要的吸附脫硫技術(shù)有SARS技術(shù)[7-8]、IRVAD技術(shù)[9-10]和S-Zorb技術(shù)[11-12]。其中，SARS技術(shù)是由美國(guó)一家能源研究所開(kāi)發(fā)的吸附脫硫技術(shù)，該技術(shù)可以選擇性地將燃料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 μg/g。目前，這項(xiàng)技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，吸附劑主要由過(guò)渡金屬及其化合物構(gòu)成。吸附反應(yīng)所需的條件溫和，在常溫、常壓下便可達(dá)到較好的脫硫效果。吸附劑的再生方法簡(jiǎn)單，僅使用溶劑對(duì)失活的吸附劑進(jìn)行洗滌處理便可恢復(fù)其脫硫能力。該技術(shù)為了提高吸附劑的脫硫性能，通常將過(guò)渡金屬制備的吸附劑負(fù)載到分子篩載體上，使其具有更多的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。此類吸附劑在失活前可將其10倍體積燃料油中的硫組分脫除干凈，當(dāng)吸附劑失活后，使用極性溶劑沖洗便可使其再生，同時(shí)還能將吸附劑中吸附的硫化物脫除干凈，吸附劑具有較好的重復(fù)使用性能?，F(xiàn)階段，雖然該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中取得了顯著的成效，但該技術(shù)能否應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)仍存在著一定的爭(zhēng)議，需進(jìn)行更加深入的探索和研究。

IRVAD技術(shù)是由Black&Veatch Pritchard和Alton Industrial Chemicals共同開(kāi)發(fā)研究的，是一種典型的物理吸附脫硫技術(shù)。該技術(shù)成本費(fèi)用低，但脫硫效率高，同時(shí)還可以去除烴類中的雜原子化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中通常使用流化床作為反應(yīng)裝置，采用鋁基吸附劑選擇性吸附烴類中的含硫化合物。該技術(shù)可以通過(guò)無(wú)機(jī)改性處理來(lái)增加對(duì)極性氮和硫化物的吸附容量，脫氮率為100%，脫硫率也高達(dá)90%，但該技術(shù)工藝流程較為復(fù)雜，吸附劑容易失活，使用周期較短，需進(jìn)行再生處理后才能使用，雖然使用再生吸附劑可以大大降低生產(chǎn)成本，但再生后的吸附劑脫硫能力下降明顯，生產(chǎn)出的油品遠(yuǎn)低于日益嚴(yán)格的燃油標(biāo)準(zhǔn)。

S-Zorb技術(shù)在溫和的反應(yīng)條件下便可達(dá)到較高的脫硫率，辛烷值的損失也非常少，在眾多脫硫技術(shù)中備受關(guān)注。因此，本文依托反應(yīng)吸附脫硫理論，基于流化床脫硫工藝，詳細(xì)介紹S-Zorb脫硫技術(shù)，其吸附脫硫劑的主要成分是ZnO。S-Zorb脫硫技術(shù)是由Phillips公司開(kāi)發(fā)的，之后申請(qǐng)了大量的專利技術(shù)[13-14]。目前S-Zorb吸附劑的組成仍尚未完全公開(kāi)，對(duì)于國(guó)產(chǎn)吸附劑的開(kāi)發(fā)仍任重而道遠(yuǎn)。

1 S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)的發(fā)展歷程

S-Zorb技術(shù)主要用于汽、柴油的脫硫，是第一種應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的吸附脫硫技術(shù)。1999年10月，S-Zorb工藝開(kāi)始進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室研究階段；1999年10月至2000年2月期間進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)；2001年3月Phillips公司開(kāi)始進(jìn)行商業(yè)啟動(dòng)。第一套S-Zorb脫硫裝置建成于康菲石油公司，據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，此脫硫工藝對(duì)汽油中硫化物的脫除率達(dá)到98%，烯烴的飽和度僅降低3%，烴回收率幾乎為100%。

在國(guó)內(nèi)，自中國(guó)石化獨(dú)家收購(gòu)了S-Zorb的專利技術(shù)以來(lái)，S-Zorb脫硫工藝在國(guó)內(nèi)被廣泛推廣。國(guó)內(nèi)第一套S-Zorb吸附脫硫裝置于2007年5月下旬在中國(guó)石化燕山分公司建成，年處理量達(dá)到120萬(wàn)t，生產(chǎn)的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g[16]；現(xiàn)在濟(jì)南煉化、高橋石化、齊魯石化、鎮(zhèn)海煉化、金陵石化、安慶石化等多家煉廠已建成使用多套S-Zorb裝置[17]。目前S-Zorb工藝是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)汽油的關(guān)鍵技術(shù)之一。

2 S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)的工藝流程

S-Zorb裝置如圖1所示[7]，S-Zorb工藝采用了流化床反應(yīng)器、連續(xù)再生系統(tǒng)，反應(yīng)器的壓力為3.1 MPa，反應(yīng)器的溫度為440℃，設(shè)計(jì)空速為3～6 h-1[18]。在臨氫條件下，原料油首先經(jīng)過(guò)換熱器汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，在流化床反應(yīng)器中氣體上行，與催化劑充分接觸發(fā)生脫硫反應(yīng)；反應(yīng)后失活的吸附劑進(jìn)入裝置的再生系統(tǒng)，在空氣氣氛中完成再生，再生的操作溫度為510℃。吸附劑經(jīng)過(guò)再生處理后，進(jìn)入還原系統(tǒng)進(jìn)行還原，還原得到具有活性的吸附劑再次進(jìn)入反應(yīng)器中開(kāi)始反應(yīng)。S-Zorb工業(yè)裝置可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)多年，在此期間吸附劑可以保持高效的活性，無(wú)需更換[19]。

圖1 S-Zorb工藝流程Fig.1 S-Zorb process schemes

S-Zorb工藝技術(shù)與傳統(tǒng)的加氫脫硫方式相比,無(wú)論是在經(jīng)濟(jì)效益方面還是在產(chǎn)品性能方面都具有很大的優(yōu)勢(shì)。第一在經(jīng)濟(jì)效益方面，S-Zorb技術(shù)運(yùn)行周期長(zhǎng)，其吸附劑的再生功能可以使整個(gè)工藝循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，不需要過(guò)早的停車更換吸附劑和進(jìn)行裝置檢修，而且S-Zorb技術(shù)中所需的操作條件較為溫和，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)沒(méi)有過(guò)多的要求，反應(yīng)所需的氫氣純度無(wú)需太高，達(dá)到70%即可進(jìn)行反應(yīng)，氫氣消耗量也明顯少于傳統(tǒng)加氫脫硫方式。第二在產(chǎn)品性能方面，通過(guò)S-Zorb工藝技術(shù)可得到高品質(zhì)的脫硫汽油，其辛烷值損失很小，而且脫硫效果極好，可以將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μg/g以下。此外，汽油的蒸餾性能和RVP在反應(yīng)中均沒(méi)有受到影響。

但是S-Zorb工藝技術(shù)在運(yùn)行過(guò)程中也存在如下問(wèn)題：一是在進(jìn)油過(guò)程中原料油在遇到新鮮的催化劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，造成反應(yīng)器飛溫，這主要是由于吸附劑的顆粒小，同時(shí)在臨氫狀態(tài)下，循環(huán)的氣量比較小，無(wú)法及時(shí)帶走熱量所導(dǎo)致的，因此對(duì)開(kāi)工過(guò)程提出了更為嚴(yán)格的要求；二是S-Zorb吸附劑在反應(yīng)過(guò)程中ZnO易與SiO2和Al2O3反應(yīng)生成硅酸鋅和鋁酸鋅，這兩種物質(zhì)無(wú)法再生，因此會(huì)使吸附劑中ZnO的含量降低，從而導(dǎo)致吸附劑的硫容量下降，脫硫能力降低，劑耗增加，而反應(yīng)溫度、再生溫度都會(huì)影響到硅酸鋅和鋁酸鋅的生成速率，因此在對(duì)S-Zorb工藝的改進(jìn)過(guò)程中，開(kāi)發(fā)低硅酸鋅和鋁酸鋅生成速率的吸附劑應(yīng)該受到關(guān)注。

3 S-Zorb反應(yīng)吸附劑的現(xiàn)狀及發(fā)展前景

對(duì)于S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)的吸附劑，Phillips公司申請(qǐng)了大量相關(guān)專利，公布了部分吸附劑的組成。G.P.Khare20-22]公開(kāi)了3種不同吸附劑的組成成分，第1種吸附劑是由兩種（或者兩種以上）金屬單質(zhì)和 ZnO、Al2O3、SiO2組成，其中 Al2O3、SiO2構(gòu)成了吸附劑的載體，ZnO是容硫物質(zhì)，而金屬單質(zhì)則是脫硫劑的活性組分；第2種吸附劑是由ZnO、Al2O3、SiO2、含鈣的化合物和一種金屬單質(zhì)組成，其中ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～90%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%,SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～85%，含鈣化合物約占SiO2質(zhì)量的5%～90%。第3種吸附劑是由ZnO、Fe2O3、鎳化合物和一種無(wú)機(jī)黏合劑組成。P.Gyanesh[23]公開(kāi)的吸附劑的組成為ZnO、SiO2、Al2O3和 Co，其中 Co 代替 Ni成為吸附劑的活性組分。根據(jù)Phillips公司已經(jīng)公開(kāi)的部分專利技術(shù)可知，ZnO在S-Zorb吸附劑所占比例最高，是吸附劑的重要組成部分。

自2007年中國(guó)石化整體收購(gòu)S-Zorb技術(shù)以來(lái)，截至2018年，石油科學(xué)研究院科研人員在S-Zorb吸附脫硫劑的基礎(chǔ)上自主研發(fā)了新型的吸附脫硫劑，具備工業(yè)推廣條件，已申請(qǐng)授權(quán)專利十余項(xiàng)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。吸附劑的研究開(kāi)發(fā)往往是一個(gè)緩慢的過(guò)程，國(guó)產(chǎn)吸附劑的開(kāi)發(fā)在此期間仍具有很大的空間[24]?，F(xiàn)階段新型吸附脫硫劑的研究主要集中在ZnO的改性上，通過(guò)不同制備方法制備ZnO以實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnO的改性。ZnO常用的制備方法有化學(xué)氣相沉積法[25-26]、溶膠-凝膠法[27-28]和水熱法[29-30]。

化學(xué)氣相沉積法是指在特定的反應(yīng)溫度下，利用一種或多種氣相物質(zhì)在襯底表面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的合成方法。采用該方法制備的ZnO材料具有較高的結(jié)晶度，形貌較為新穎，性能較好。D.F.Adbulqader等[31]采用化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上成功合成出了ZnO納米線狀材料。馬可等[32]采用化學(xué)氣相沉積法制備出了結(jié)晶度高的ZnO納米線材料，實(shí)現(xiàn)了室內(nèi)溫度下的可控生長(zhǎng)?；瘜W(xué)氣相沉積法制備出的ZnO雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、合成條件等要求甚高，溫度的嚴(yán)格要求也使其能源消耗量巨大，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

溶膠-凝膠法的制備過(guò)程可分為3步，第1步是原材料在溶液中溶解形成溶膠；第2步是凝膠的形成，即在溶膠體系中加入沉淀劑以得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠；第3步是將溶膠、凝膠進(jìn)行干燥、焙燒處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物。劉禹彤等[33]采用溶膠-凝膠法成功合成出了結(jié)晶性能好、晶粒尺寸大的ZnO納米結(jié)晶。樊英鴿[34]采用溶膠-凝膠法以聚乙二醇為添加劑成功制備出了一維納米ZnO棒狀材料，并考察了添加劑種類和數(shù)量對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌的影響。雖然溶膠-凝膠法操作難度小，制備的ZnO粒子分布均勻并且純度較高，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的原材料價(jià)格普遍偏高，添加的有機(jī)溶劑在合成后不能得到有效的處理，會(huì)對(duì)人的健康產(chǎn)生一定的危害。上述弊端均會(huì)阻礙溶膠-凝膠技術(shù)的發(fā)展。

水熱合成法是指在100～1 000℃和1 MPa～1 GPa的條件下利用水體系中各個(gè)物質(zhì)之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)合成的方法，對(duì)反應(yīng)得到的固液兩相進(jìn)行分離和熱處理后即可得到目的產(chǎn)物。水熱合成法具有獨(dú)特的成核方式，所以使用該方法生產(chǎn)的材料和化合物具有優(yōu)異的性能，這是其他方法不易達(dá)到的。劉寬菲等[35]采用水熱合成法成功制備出長(zhǎng)度為20 μm的ZnO納米棒薄膜；鄧琪[36]采用水熱合成法成功制備出空心球結(jié)構(gòu)的ZnO材料；劉夢(mèng)博等[37]采用水熱合成法通過(guò)考察水熱時(shí)間和溶液濃度，制備出形貌良好的ZnO納米材料。水熱反應(yīng)在常溫下很難形成。因此,為了滿足晶體的生長(zhǎng),水熱反應(yīng)過(guò)程中常常需要控制反應(yīng)的溫度、溶液的pH和離子濃度,從而更加有效地控制晶體結(jié)晶的溶解度。嚴(yán)格的合成條件使其生產(chǎn)成本相對(duì)較高，嚴(yán)重阻礙了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的發(fā)展進(jìn)程。

合成ZnO材料的方法種類繁多，所以采用不同方法合成出的ZnO之間存在著一定的差異性。因此在制備ZnO吸附劑時(shí)應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，選取最佳的合成方法。許多科研人員在采用不同方法制備ZnO的過(guò)程中，對(duì)ZnO改性進(jìn)行了更細(xì)致的劃分，包括結(jié)構(gòu)改性、金屬改性、形貌改性等。

田雙等[38]采用溶劑法和熱分解法合成了具有階梯狀孔道結(jié)構(gòu)的棒狀ZnO，并將其應(yīng)用于Ni/ZnO吸附劑吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果顯示，階梯狀ZnO具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和較高的擴(kuò)散能力，其脫硫性能遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)的ZnO。Y.Q.Liu等[39]采用溶劑蒸發(fā)自組裝法，以P123為模板劑制備了有序介孔的Cu-ZnOAl2O3吸附劑，介孔結(jié)構(gòu)的存在使該吸附劑具有較大的表面積和較好的熱穩(wěn)定性，提高了自身的脫硫活性。孟璇等[40]采用混捏法制備了3種具有不同孔道結(jié)構(gòu)的鎳基氧化鋅吸附劑。吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，吸附劑的孔徑大小是影響脫硫性能的主要因素。

F.Ju[41-42]對(duì)脫硫劑進(jìn)行了金屬改性，采用共沉淀法制備了Ca改性的Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附劑，對(duì)其進(jìn)行了脫硫性能考察。結(jié)果顯示，Ca的引入降低了吸附劑的表面酸性，減少了RADS過(guò)程中的碳沉積，提高了鎳組分的分散性和比表面積。吸附劑的脫硫能力得到了明顯的提高，在辛烷值損失僅0.23個(gè)單位時(shí)便可將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μg/g。陳晟等[43]采用混捏法制備了不同Ti摻雜量的NiO/ZnOTiO2吸附脫硫劑，考察改性金屬Ti對(duì)吸附脫硫性能的影響。結(jié)果顯示，Ti的摻雜提高了活性組分Ni的分散度，增強(qiáng)了吸附劑強(qiáng)酸酸性和酸強(qiáng)度，脫硫性能得到了明顯的提高。當(dāng)Ti的摻雜量為5%時(shí)，吸附劑的脫硫性能最佳。

邵河等[44]對(duì)脫硫劑進(jìn)行了形貌改性，采用水熱法合成了一維納米線狀Ni/ZnO吸附劑，結(jié)果表明一維納米線狀結(jié)構(gòu)在反應(yīng)進(jìn)程中可以為有機(jī)硫化物和鎳活性位集群的相互作用提供一種更容易擴(kuò)散的途徑，起到支撐骨架的作用，使吸附劑能夠保證較高的脫硫活性和穩(wěn)定性。P.Bai[45]利用共聚物控制均勻沉淀法自組裝合成了一種毛線球狀ZnO，通過(guò)飽和浸漬法將鎳浸漬到該ZnO材料上得到Ni/ZnO吸附劑。毛線球狀ZnO具有許多疏松開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)能夠加快物質(zhì)的擴(kuò)散速度，從而保證吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)不受破壞，具有較高的脫硫性能。

雖然許多學(xué)者對(duì)ZnO的改性進(jìn)行了深入的研究，但是目前所制備的Ni/ZnO脫硫劑的硫容量相對(duì)較小，脫硫劑的脫硫活性也存在著較大的提升空間。因此，對(duì)Ni/ZnO脫硫劑進(jìn)行科學(xué)化的開(kāi)發(fā)，具有廣闊而深遠(yuǎn)的意義。

4 S-Zorb技術(shù)的脫硫機(jī)理

S-Zorb脫硫技術(shù)依托反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理，反應(yīng)吸附脫硫的機(jī)理既不同于加氫反應(yīng)脫硫的機(jī)理也不同于吸附脫硫的機(jī)理[46]，對(duì)于加氫脫硫來(lái)說(shuō)，硫化物中的C-S鍵在催化劑的作用下被破壞后，硫原子被釋放出來(lái)，然后與H2結(jié)合生成H2S；而在反應(yīng)吸附脫硫的過(guò)程中，雖然也有H2參與，但反應(yīng)途徑不同于加氫脫硫過(guò)程。

根據(jù)較為公認(rèn)的S-Zorb吸附劑的吸附機(jī)理[47-49]，可以明確吸附劑各成分的作用：ZnO提供了高硫容量，是吸附劑的主要成分；鎳促進(jìn)了硫化物的分解[50-51]；Al2O3和SiO2可用于提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。但是在反應(yīng)機(jī)理的討論中仍存在許多爭(zhēng)議：

①活性組分Ni0硫化后生成了NiS、Ni3S2還是其他鎳的硫化物。I.V.Babich等[52]提出，NiO在H2作用下被預(yù)還原為Ni0，Ni0與硫化物反應(yīng)生成NiS，然后NiS在H2作用下釋放出H2S，釋放出的H2S與ZnO作用，使ZnO生成ZnS，而NiS轉(zhuǎn)化為Ni0完成“自再生”，在此過(guò)程中ZnO是容硫物質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[52]。

圖2 Babich提出的Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理Fig.2 Babich's mechanism of Ni/ZnO reaction adsorption desulfurization

L.Huang[53]以DBT為模型硫化物，采用XANES和XRD等方法，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)吸附過(guò)程中，Ni0與硫化物反應(yīng)生成的是Ni3S2，而不是NiS。這是機(jī)理中存在爭(zhēng)議的一個(gè)焦點(diǎn)。

②反應(yīng)過(guò)程中是否產(chǎn)生了H2S。L.Huang等[52]所報(bào)道的反應(yīng)機(jī)理中，都有H2S產(chǎn)生，而M.Gupta[46]在脫硫過(guò)程中未檢測(cè)到H2S，因此認(rèn)為Ni0與硫化物反應(yīng)生成NiSx，然后NiSx在H2作用下釋放出H2S的機(jī)理是不可能的。M.Gupta提出催化劑上的硫轉(zhuǎn)移機(jī)理可能涉及固態(tài)途徑，即鎳NixSZny和ZnO之間的界面反應(yīng)，這些都需要進(jìn)一步的研究、驗(yàn)證。脫硫機(jī)理的研究對(duì)于脫硫技術(shù)的改進(jìn)和提高有著深遠(yuǎn)的影響。

5 結(jié) 語(yǔ)

S-Zorb反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)因其操作條件溫和、脫硫精度高、油品辛烷值損失小受到越來(lái)越多煉油企業(yè)的親睞。但是針對(duì)S-Zorb技術(shù)在使用中存在的問(wèn)題，目前研究的重點(diǎn)主要集中在吸附劑的科學(xué)化改性上，一般包括：對(duì)容硫物質(zhì)ZnO以及活性組分Ni的改性，包括結(jié)構(gòu)改性、形貌改性、金屬改性等，通過(guò)改性可以提高脫硫劑的容硫能力和脫硫活性。但這僅僅是針對(duì)吸附劑的研究，要解決S-Zorb技術(shù)在使用過(guò)程中存在的諸多問(wèn)題，只有對(duì)整個(gè)脫硫過(guò)程，包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，以及相應(yīng)的工藝結(jié)構(gòu)等因素進(jìn)行綜合考慮，才能實(shí)現(xiàn)燃油的超低硫排放，同時(shí)對(duì)于機(jī)理方面存在的爭(zhēng)議，也應(yīng)該成為研究的重點(diǎn)。