金屬-草酸化合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的研究進(jìn)展

劉 陸，陳 立，李艷武，黃亮亮

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遠(yuǎn)東頁巖煉化有限責(zé)任公司，遼寧撫順113015）

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，全球?qū)η鍧嵑涂沙掷m(xù)能源的探索成為了重要課題。燃料電池作為一種清潔有效的新型能源被認(rèn)為是最有前途的能源技術(shù)之一。高性能的質(zhì)子傳導(dǎo)材料因其在燃料電池的應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用而引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-10]。傳統(tǒng)的Nafion膜燃料電池盡管可以達(dá)到10-1S?cm-1的高電導(dǎo)率，但是由于其操作的局限性（60～80℃，相對(duì)濕度（RH）為98%）和高昂的制作成本，其應(yīng)用受到了極大限制，因此開發(fā)新型質(zhì)子傳導(dǎo)材料已經(jīng)刻不容緩。

由草酸和金屬離子通過配位鍵構(gòu)建的金屬-草酸化合物作為一種新型多孔材料，由于其模塊化合成路線、高結(jié)晶度、可調(diào)的結(jié)構(gòu)，以及內(nèi)部有序孔道的易功能化等特點(diǎn)，成為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的重要備選材料[11-14]。草酸根離子(ox2-)是一種簡單的雙齒配體，在金屬-草酸化合物的結(jié)構(gòu)中，草酸配體可以為其提供更多的質(zhì)子從而形成無限延伸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能[15]。通過文獻(xiàn)[14]可知，有3種提高材料質(zhì)子電導(dǎo)率的方法(IIII)。I：直接將質(zhì)子載體引入到化合物的孔隙中；II：將酸性基團(tuán)引入骨架中，利用它們提供質(zhì)子；III：將電荷中性的酸性分子引入到化合物的孔隙之中。金屬-草酸化合物可以設(shè)計(jì)基于I、II、III型的材料[16-18]。

從構(gòu)筑金屬種類的角度可將金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料分為3大類：第1類是主族金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料；第2類是過渡金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料；第3類是鑭系金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料。本文將分別綜述這3種不同類型的金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子傳導(dǎo)性能及其傳導(dǎo)機(jī)理。

1 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理

質(zhì)子傳導(dǎo)，是以質(zhì)子為媒介，在外界一定電壓作用下，質(zhì)子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的電流信號(hào)。質(zhì)子傳導(dǎo)的機(jī)制傳統(tǒng)上分為兩類（見圖1）：一種是格羅薩斯機(jī)理（Grotthuss，又稱質(zhì)子跳躍機(jī)理）。這種機(jī)理認(rèn)為質(zhì)子（水合氫離子）占據(jù)了水分子中的氫鍵，在氫鍵網(wǎng)中通過移動(dòng)，重排到相鄰水分子，以此借助水分子的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程跳躍傳遞，它所需要的活化能Ea一般小于0.4 eV；另一種是載體機(jī)制(Vehicular)。它闡述了質(zhì)子的移動(dòng)是通過自身含有物質(zhì)的自擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的，物質(zhì)本身就是質(zhì)子的載體，載體的移動(dòng)使質(zhì)子移動(dòng)，在這個(gè)過程中，載體本身并不會(huì)轉(zhuǎn)換，因此所需活化能Ea更大些，一般大于0.4 eV。

圖1 質(zhì)子傳導(dǎo)的兩種機(jī)理Fig.1 Two mechanisms of proton conduction

2 主族金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料

主族金屬，主要是IIIA族金屬，通常具有較高的價(jià)態(tài)和電子密度，其構(gòu)筑的金屬-草酸化合物的水熱穩(wěn)定性較好，通常高于由傳統(tǒng)的過渡金屬構(gòu)筑的金屬-草酸化合物。質(zhì)子傳導(dǎo)材料的水穩(wěn)定性的好壞是決定其能否實(shí)際使用的一個(gè)重要指標(biāo)，因此具有良好水穩(wěn)定性的主族金屬-草酸化合物成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。

目前僅有少數(shù)主族金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料被報(bào)道。L.Luan等[19]在無溶劑條件下制備了具有超大 孔 道 的 三 維 金 屬 -草 酸 骨 架 H2dmen·H3O·In3(HPO4)4(H2PO4)(C2O4)1.5·2H2O(SCU-65)（見 圖 2）。SCU-65結(jié)構(gòu)中含有兩種16MR孔道。第1種孔道由8個(gè)InO6八面體、4個(gè)PO4四面體和4個(gè)草酸配體沿[001]方向排列；第2種孔道由8個(gè)InO6八面體、6個(gè)PO4四面體和兩個(gè)草酸配體沿[100]方向排列，H2PO4基團(tuán)懸掛于框架。質(zhì)子化的有機(jī)陽離子與水分子一起位于相交的超大孔道內(nèi)。由于SCU-65的16元環(huán)孔道內(nèi)存在質(zhì)子化有機(jī)陽離子和水分子，作者繼續(xù)研究了其質(zhì)子傳導(dǎo)行為。結(jié)果表明，該化合物在25 ℃，95%RH 下的電導(dǎo)率為1.6×10-6S?cm-1。當(dāng)溫度上升到85℃時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了5.5×10-5S?cm-1，這是因?yàn)闇囟鹊纳呖梢詭椭|(zhì)子從H2dmen陽離子中解離出來，形成H3O+離子，并加速質(zhì)子在SCU-65孔道內(nèi)的跳躍。該化合物在95%RH時(shí)的活化能為0.60 eV，遵循Vehicular機(jī)制。此外，文中還對(duì)比了85℃時(shí)，濕度對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)濕度從95%RH下降到80%RH時(shí)，電導(dǎo)率下降至3.0×10-6S?cm-1。這一結(jié)果說明該化合物的質(zhì)子電導(dǎo)率具有很強(qiáng)的濕度依賴性，符合水分子在質(zhì)子傳導(dǎo)中的作用。值得注意的是，該化合物在沸水和pH為3～12的水溶液中都表現(xiàn)出極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 SCU-65在95%RH不同溫度下的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of SCU-65 at 95%RH and the selected temperatures

本課題組在主族金屬-草酸化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)方面也進(jìn)行了相關(guān)的研究。2019年，在無溶劑條件下，分別以1-甲基哌嗪和1-乙基哌嗪為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了兩種具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)的亞磷酸-草酸銦化合物：In5(HPO3)6(H1.5PO3)2(C2O4)2(C5N2H12)2和In5(HPO3)6(H1.5PO3)2(C2O4)2(C6N2H14)2[20]（見圖3）。這兩種化合物具有類似的骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由“蝴蝶”單元和[C2O2-4]基團(tuán)構(gòu)筑，相鄰的“蝴蝶”單元通過共用四個(gè)單四元環(huán)相互連接，形成一個(gè)二維In-P層。相鄰的二維層又進(jìn)一步以基團(tuán)為支撐單元相互連接，在ab平面形成了具有12元環(huán)窗口的三維開放骨架。研究表明，具有明確的孔隙結(jié)構(gòu)和可變骨架組成的開放骨架化合物在質(zhì)子傳導(dǎo)材料中具有很大的應(yīng)用潛力[21]。交流阻抗測(cè)試結(jié)果證明，這兩種化合物都具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，在75℃和98%RH條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率分別達(dá)到了3.4×10-3S?cm-1和 2.1×10-3S?cm-1，活化能分別為0.71、0.66 eV，均遵循Vehicular機(jī)制。這是目前報(bào)道的第一例通過無溶劑合成法合成的主族金屬亞磷酸-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料。

圖3 亞磷酸-草酸銦在98%RH和75℃的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of indium phosphite-oxalates at 98%RH and 75oC

總之，目前報(bào)道的主族金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料非常少，并且大部分都是以水作為介質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。但是水介導(dǎo)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料性能在很大程度上取決于工作溫度，由于高溫下水的損失，100℃以上電導(dǎo)率大幅下降。因此這類材料無法在高溫下使用，這也是主族金屬草酸化合物的弊端之一。合成在非水媒介和高溫下使用的主族金屬草酸化合物是未來研究目標(biāo)之一。

3 過渡金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料

與主族金屬相比，過渡金屬的價(jià)態(tài)變化更加豐富，配位模式更靈活，幾何構(gòu)型也更復(fù)雜，因此很多的過渡金屬-草酸化合物被合成并報(bào)道。其清晰的孔道結(jié)構(gòu)以及孔道中引入的多樣性的質(zhì)子載體，有利于從理論上分析質(zhì)子傳導(dǎo)的途徑，并且總結(jié)提高質(zhì)子傳導(dǎo)效率的方法。

作為典型的過渡金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料，T.Yamada 等[22]報(bào)道的二水草酸亞鐵[Fe(ox)?2H2O]是第一例報(bào)道的過渡金屬草酸-質(zhì)子傳導(dǎo)材料。該化合物由Fe2+、草酸根離子和配位水分子組成，每個(gè)草酸根離子分別和兩個(gè)Fe2+配位，形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。該化合物在25℃，98%RH時(shí)展現(xiàn)了超高的質(zhì)子傳導(dǎo)性（σ=1.3×10-3S?cm-1）。通過對(duì)98%RH下不同溫度獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)數(shù)值的研究，得到活化能Ea為0.37 eV，表明質(zhì)子輸運(yùn)的類型遵循Grotthuss機(jī)制。該研究指出，橋連的草酸單元采用雙齒雙螯合的方式和Fe2+配位，不可能作為質(zhì)子的載體。因此，質(zhì)子的載體來源于配位的水分子，可能是由水分子的自離解提供的，中心金屬的Lewis酸性增強(qiáng)了水分子的自離解。此化合物可以認(rèn)為是基于類型II設(shè)計(jì)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。

S.S.Nagarkar課題組[23]將[Me2NH2]+陽離子引入三維骨架中得到{(Me2NH2)3(SO4)2Zn2(ox)3]}n，其中[(Me2NH2)3(SO4)]2+2通過靜電和氫鍵等和主體骨架相互作用，可以穩(wěn)定的位于骨架形成的孔道內(nèi)部。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該化合物在25℃和98%RH時(shí)展現(xiàn)了超高的水媒介的質(zhì)子傳導(dǎo)能力（σ=4.2×10-2S?cm-1）。值得注意的是，該化合物在無水條件下也展現(xiàn)了較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)，其σ值可達(dá)到10-4S?cm-1。無水條件下的活化能Ea為0.13 eV，說明該傳導(dǎo)機(jī)理遵循Grotthuss機(jī)制。通過DSC和變溫PXRD，認(rèn)為該化合物表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)能力的原因是質(zhì)子沿[Me2NH2]+和SO2-4形成的氫鍵鏈傳遞而產(chǎn)生的。可以認(rèn)為此化合物歸結(jié)為基于I和II型設(shè)計(jì)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。這也是少有的無水條件下的過渡金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料。這類材料不會(huì)對(duì)濕度條件存在任何依賴性，并且在很高溫度下也表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，所以這類質(zhì)子傳導(dǎo)材料更適合應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域。2018年，該化合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）被嵌入到Nafion膜中，對(duì)Nafion聚合物膜的性能產(chǎn)生了顯著的影響，并且該化合物和Nafion的復(fù)合膜的電導(dǎo)率與純Nafion膜相比增加了18%。這種將質(zhì)子傳導(dǎo)化合物引入聚合物膜而形成復(fù)合材料的方法十分方便，對(duì)金屬-草酸化合物在燃料電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

T.Yamada等[24]通過水熱合成法合成了一種具有吡啶陽離子的新型金屬草酸骨架化合物(Hpy)2[Zn2(ox)3]?nH2O(n=0，1)，如圖 4 所示。該化合物是由鋅離子和草酸根離子共同組成的二維蜂窩狀骨架。在其晶體結(jié)構(gòu)中，[Zn2(ox)3]層中存在兩個(gè)吡啶環(huán)，一個(gè)吡啶環(huán)中的氮原子與結(jié)晶水間形成了氫鍵，另一個(gè)吡啶環(huán)中的氮原子與草酸骨架的氧原子形成了氫鍵。多種氫鍵的形成導(dǎo)致該化合物具有非常優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，即使在25℃和98%RH下電導(dǎo)率也高達(dá)2.2×10-3S?cm-1，是目前室溫中獲得的最佳傳導(dǎo)率之一。

圖4 (Hpy)2[Zn2(ox)3]?nH2O在25℃不同相對(duì)濕度的質(zhì)子傳導(dǎo)率Fig.4 Proton conductivity of(Hpy)2[Zn2(ox)3]·nH2O at 25℃under various RH

2018年，本課題組在無溶劑條件下成功合成了一種具有二維扭曲的蜂窩狀開放框架結(jié)構(gòu)的亞磷酸-草酸鈷化合物Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)[25]（見圖5）。該化合物具有12元的窗口環(huán)，質(zhì)子化的dmpip陽離子位于12元環(huán)的窗口中，并與主體骨架草酸基團(tuán)之間存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)。該氫鍵網(wǎng)絡(luò)為質(zhì)子傳導(dǎo)提供了有效的途徑。通過阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到其活化能Ea為0.24 eV，這說明其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理遵循Grotthuss機(jī)理。該化合物可以歸結(jié)為第I和II相結(jié)合來提高質(zhì)子傳導(dǎo)率方法的一個(gè)實(shí)例。

圖5 Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)在40%RH不同溫度的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of Co2(H2PO3)2(C2O4)2(C6N2H16)atvarious temperatures under 40%RH

與主族金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料相比，迄今報(bào)道的關(guān)于過渡金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料的文獻(xiàn)相對(duì)較多。然而低溫、低濕和高溫條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)材料仍然值得研究者的繼續(xù)探索與開發(fā)。此外，金屬-草酸化合物和聚合物的復(fù)合材料同樣具有很高的研究價(jià)值。相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。

表1 過渡金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)性能Table 1 Performances of proton-conducting transition metal-oxalates

4 鑭系金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料

鑭系金屬由于其獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)贏得了大家的青睞，并在光、電、磁等領(lǐng)域得到了極為廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，大量新型結(jié)構(gòu)和不同性能的鑭系金屬化合物已經(jīng)被制備并報(bào)道，其中就包括具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)的鑭系金屬-草酸化合物。

R.Ishikawa等[33]報(bào)道了具有二維層狀結(jié)構(gòu)草酸鑭化合物[La2(ox)3(H2O)6]?4H2O[33]（見圖6）。該化合物具有親水性的一維孔道，其中晶格水分子相互連接形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并且其配位的H2O具有一定的Lewis酸性，這使該化合物具有顯著的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。PXRD結(jié)果表明，骨架的靈活性很大程度上取決于骨架內(nèi)水分子的數(shù)量。通過加熱將晶格內(nèi)的水分子從該化合物中去除，使其轉(zhuǎn)化為半活化的化合物。有趣的是，這種轉(zhuǎn)化是可逆的，并且即使去除晶格水分子，骨架依然穩(wěn)定。通過該化合物對(duì)H2O的吸附和解吸實(shí)驗(yàn)表明，晶格內(nèi)的水分子在骨架中可以被穩(wěn)定的捕獲。該化合物表現(xiàn)出顯著的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在95℃，100%RH條件下，σ=3.35×10-7S?cm-1。其活化能Ea=0.35 eV，遵循Grotthuss機(jī)理。因此，認(rèn)為此化合物可以歸結(jié)為第III中提高質(zhì)子傳導(dǎo)率的方法的一個(gè)實(shí)例。

圖6 [La2(ox)3(H2O)6]·4H2O在特定溫度下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of[La2(ox)3(H2O)6]·4H2O at a given temperture

Q.Tang 等[34]通過 Eu2(CO3)與 H2(ox)?2H2O 的水熱 反 應(yīng) 得 到 了 [Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]?4H2O（見圖 7、8）。

圖7 [Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O在100℃以上的工作示意Fig.7 Working schematic over 100℃of[Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]·4H2O

圖8 Eu2(CO3)(ox)2(H2O)2]?4H2O在25～150℃質(zhì)子傳導(dǎo)ArrheniusFig.8 Arrhenius plot at 25～150℃ of[Eu2(CO3)(ox)2-(H2O)2]·4H2O

EuIIICO3具有兩種配位模式，并由草酸根離子連接形成三維骨架，形成的六角形孔道內(nèi)充滿了結(jié)晶水分子。配位水分子、ox2-和結(jié)晶水分子共同構(gòu)成了高度有序的氫鍵鏈，基于這一結(jié)果，作者對(duì)該化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)行了研究。首先，測(cè)試了化合物在室溫（40%～90%RH）下的質(zhì)子導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，濕度對(duì)于該化合物的電導(dǎo)率影響不大。隨后，在無水條件下（20～200℃）進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，結(jié)果顯示其σ值隨著溫度升高而增大，并且在150℃時(shí)達(dá)到了最大值2.08×10-3S?cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵鏈?zhǔn)窃摶衔锞哂懈唠妼?dǎo)率的原因。在不同的溫度范圍內(nèi)，該化合物所遵循的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制不同，在 25～90℃，Ea=0.47 eV，遵循 Vehicular機(jī)制；在100～150℃，Ea=0.26 eV，遵循Grotthuss機(jī)制。不同的傳導(dǎo)機(jī)制說明，隨著溫度的升高，氫鍵網(wǎng)絡(luò)中的水分子將有利于質(zhì)子跳躍。在160℃以上，隨著溫度的升高，配位的水分子將逐漸失去，氫鍵網(wǎng)絡(luò)迅速消失，所以該化合物質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降。值得注意的是，該化合物的結(jié)構(gòu)與氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以在其吸附水分子后得到恢復(fù)。此外，通過單晶樣品的交流阻抗測(cè)試，有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方向是質(zhì)子沿a軸方向的有序氫鍵鏈進(jìn)行傳遞。

迄今為止，對(duì)于鑭系金屬-草酸化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的研究主要集中在少數(shù)幾種鑭系金屬中，其他鑭系金屬構(gòu)筑的鑭系金屬-草酸化合物的合成和質(zhì)子傳導(dǎo)性能的探索將是以后的研究重點(diǎn)。由于鑭系金屬具有很大的相似性，其構(gòu)筑的化合物結(jié)構(gòu)也具有相似性。在相似結(jié)構(gòu)下，不同鑭系金屬構(gòu)筑的化合物對(duì)于其質(zhì)子傳導(dǎo)能力影響也會(huì)是研究的重點(diǎn)。本文總結(jié)了一些關(guān)于鑭系金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料研究成果（見表2）。

5 結(jié)論與展望

金屬-草酸化合物由于其靈活、有序的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，在燃料電池質(zhì)子交換膜領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。但是仍然存在一些弊端：首先質(zhì)子導(dǎo)電率普遍偏低，與工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)還存在一定差距；其次對(duì)操作條件，如濕度和溫度要求比較苛刻。大部分金屬-草酸質(zhì)子傳導(dǎo)材料都是以水為介質(zhì)進(jìn)行傳導(dǎo)的，離開了濕度條件就無法完成傳導(dǎo)，而水的沸點(diǎn)為100℃，在高于100℃時(shí)水就會(huì)快速蒸發(fā)，很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。作為一種良好的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，必須以無污染為前提，成本和工作條件也是重要選擇因素。隨著人們對(duì)清潔能源的需求日益加重，作為新一代復(fù)合材料的出現(xiàn)，金屬草酸化合物和其他材料形成的復(fù)合材料會(huì)逐漸相互彌補(bǔ)弊端，得到性能更加優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電材料。未來，金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)材料會(huì)應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)生活之中。

表2 鑭系金屬-草酸化合物質(zhì)子傳導(dǎo)性能Table 2 Performances of proton-conducting lanthanide oxalates