線狀全固態(tài)CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO超級電容器的制備與電化學(xué)性能

畢士程 李 乾 潘曉怡 劉曉峰 戚繼球 隋艷偉 任耀劍 委福祥 孟慶坤 何業(yè)增

(中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，江蘇省高效儲能技術(shù)與裝備工程實驗室，徐州 212006)

隨著便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品的需求日益增長，對靈活輕量級的能源存儲設(shè)備的研究，引起了科研領(lǐng)域的極大關(guān)注[1-3]。超級電容器，作為現(xiàn)代能源存儲設(shè)備，因其具有高功率密度、高的比電容和很長的使用壽命，成為了適合的選擇[4]。為滿足現(xiàn)代能源存儲設(shè)備的可穿戴要求，線狀全固態(tài)超級電容器因其具有可達(dá)微米級別尺寸和優(yōu)秀的彎曲性能的特性，已成為研究的焦點[5]。到目前為止，可彎曲的線狀超級電容器已被廣泛研究[6-8]，選用的基底有金屬絲(如銅絲和鈦絲)、導(dǎo)電聚合物[9-10]等。然而，它們在實際應(yīng)用中仍存在許多問題，如柔性性能較差、能量密度低等。碳納米管纖維(CNTF)具有很高的柔韌性，可滿足穿戴要求[11-12]。但其電化學(xué)性能相對較低。研究指出通過對CNTF復(fù)合處理，可提高其性能。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由2種或者2種以上的過渡金屬元素形成的層狀化合物，因其具有高的比電容、氧化還原活性大且具有環(huán)境友好性等特點而受到廣泛關(guān)注，是一種很有潛力的超級電容器材料[13-14]。Pan等采用化學(xué)氣相沉積的方法，在Zn-Co LDH納米片電極上制備了超薄的沸石亞米達(dá)唑鹽骨架層，ZIF基Zn-Co LDH納米片電極材料的比電容達(dá)到2 068 F·g-1，在電流密度為1 A·g-1下循環(huán)10 000圈后的電容保持率達(dá)到92.6%。此外，Zn-Co-130-ZIFs-10 h//NC-950(NC-950為ZIF-8經(jīng)950℃碳化后得到的納米多孔碳)器件在功率密度為424 W·kg-1時，提供了更高的能量密度(42.5 Wh·kg-1)[15]。Xuan等將不同物質(zhì)的量之比的Zn、Co元素通過水熱法在鎳泡沫上生長制備了ZnCo-LDH復(fù)合材料。其作為超級電容器電極材料時的比電容可以達(dá)到2 142.0 F·g-1。值得注意的是基于Zn1Co2 LDH@RGO/NF(RGO為石墨烯，NF為泡沫鎳)和活性炭的超級電容器比電容可以達(dá)到149.6 F·g-1，能量密度達(dá)到53.2 Wh·Kg-1，在3 A·g-1的電流下經(jīng)過6 000次充放電循環(huán)后電容保持率可達(dá)90.9%，具有優(yōu)良的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域具有巨大的實際應(yīng)用潛力[16-18]。

我們首次采用電沉積方法在CNTF上制備鋅鈷氫氧化物納米片(CNTF@ZnCo-OH)，該復(fù)合材料具有較高的比電容和極佳的循環(huán)性能。并以CNTF@RGO為負(fù)極，組裝成CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO全固態(tài)柔性超級電容器，研究其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試劑有硫酸、鱗片石墨粉、硝酸鈉(NaNO3)、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過氧化氫溶液、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液、無水乙醇、高錳酸鉀(KMnO4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、氯化銨、聚乙烯醇(PVA)。利用靜電紡絲技術(shù)將市場購得的碳納米管(CNTs)做成纖維狀的絲線即可得CNTF。

1.2 電沉積法制備CNTF@ZnCo OH及CNTF@RGO復(fù)合材料

先將未處理的碳納米管纖維(Raw-CNTF)剪成長3.5 cm的小段，用0.5 mol·L-1高錳酸鉀溶液超聲振蕩清洗30 min。再用去離子水、無水乙醇分別對其清洗2～3次，以去除表面雜質(zhì)。真空干燥后，對處理過后的CNTF稱重、記錄。分別稱取0.1 mmol Zn(NO3)2·6H2O、2 mmol Co(NO3)2·6H2O和1 mmol NH4Cl加入到100 mL去離子水中配成Zn與Co物質(zhì)的量之比為1∶20的溶液，超聲振蕩至混合液變得均勻。

在CHI660e電化學(xué)工作站上(上海辰華)采用三電極體系對其進(jìn)行電化學(xué)沉積，其中CNTF為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，配制好的鋅鈷混合液作電解質(zhì)溶液。采用的測試方法為計時電位法，電流為0.01 A，電沉積時間為600 s。電沉積完成后，CNTF表面被綠色的活性物質(zhì)覆蓋，初步判斷其為鋅鈷的氫氧化物。隨后用去離子水和無水乙醇分別浸泡清洗2～3次后，在70℃真空中干燥12 h，稱重、記錄，其增重即為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

電沉積過程中的電化學(xué)反應(yīng)為[19]

同樣采用恒電壓法(計時電流法)在CNTF上復(fù)合RGO，電壓為-1.2 V，沉積時間為90 s。沉積溶液為0.1 mol·L-1LiClO4的RGO分散液，沉積完成后70℃真空中干燥6 h即可得到表面復(fù)合還原的氧化石墨烯的碳納米管纖維(CNTF@RGO)，稱量電沉積前后的質(zhì)量差值即為表面負(fù)載RGO的量(本實驗中CNTF@RGO樣品的RGO負(fù)載量為0.2 mg)。

1.3 全固態(tài)柔性電容器的組裝

固態(tài)器件組裝之前需考慮正負(fù)極電量(Q+和Q-)的平衡，根據(jù)公式(4)可知，非對稱器件正負(fù)電極中活性物質(zhì)滿足相應(yīng)的質(zhì)量比。

其中C+和C-(F·g-1)是正極和負(fù)極的比電容，m+和m-(g)為正極和負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔU+和ΔU-(V)表示正極和負(fù)極的電壓窗口。

制備PVA-KOH固態(tài)電解質(zhì)步驟如下：在30 mL去離子水中加入3 g PVA，水浴加熱到90℃，保溫1 h。將3 g KOH加入10 mL去離子水中配制成KOH溶液。當(dāng)PVA凝膠液體中水分變少時，加入配好的KOH溶液，繼續(xù)水浴保溫，至凝膠電解質(zhì)變得粘稠且澄清。制備過程中電解質(zhì)溶液保持慢速電磁攪拌。固態(tài)凝膠電解質(zhì)制備好后，將正/負(fù)電極CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO放入其中浸泡5 min，使電極材料和凝膠電解質(zhì)充分接觸。將2個浸泡完成的電極并排放置，涂覆一層固態(tài)電解質(zhì)，使它們粘成一根線狀的全固態(tài)非對稱超級電容器，常溫下放置6 h完全固化后即完成制備。

1.4 材料表征

使用X射線衍射光譜儀(XRD，輻射源為Cu Kα，其波長λ為0.154 178 nm，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描范圍是10°～80°)分析CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)。CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，型號為SU8010，工作電壓為10 kV)觀察。利用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB250Xi)測試電極材料的元素組成及價態(tài)，進(jìn)行定性分析。樣品的電化學(xué)性能在CHI660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安圖(CV)和恒流充-放電(GCD)來評估超級電容器的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試的電壓窗口為-0.6～0.4 V，在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1中2θ位于20.1°、20.9°、27.1°、34.7°、38.1°、52.4°、57.3°和67.3°處的衍射峰分別對應(yīng)Zn(OH)2(PDF No.38-0385)的(110)、(101)、(111)、(020)、(102)、(312)、(402)和(132)晶面，屬于六方晶系。在19.2°、38.0°、51.6°和58.2°的2θ衍射角分別對應(yīng)Co(OH)2(PDF No.51-1731)的(002)、(102)、(104)和(110)晶面，屬于六方晶系。綜上所述，XRD分析證明了復(fù)合材料中鋅鈷氫氧化物的存在。

圖1 CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of CNTF@ZnCo-OH composite

圖2a為CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料的總譜圖，通過結(jié)合能的標(biāo)定可知，該樣品表面的組成主要包含Zn、Co、C、O四種元素，其中Zn、Co、O三種元素來源于ZnCo-OH復(fù)合材料，C元素來自于CNTF基底形成的碳骨架。圖2b～2d分別為Zn、Co、O三種元素的高分辨譜圖。在Zn2p譜圖中，自旋軌道分裂值為23.2 eV，結(jié)合能位于1 022.0和1 045.2 eV處2個峰分別對應(yīng)Zn2p3/2和Zn2p1/2自旋-軌道分裂峰，證明了Zn2+的存在。在Co2p譜圖中，結(jié)合能位于781.7和797.8 eV處的2個峰值分別對應(yīng)低能帶(Co2p3/2)和高能帶(Co2p1/2)，結(jié)合能位于786.5和802.8 eV處的2個峰值對應(yīng)2個伴峰，證明了Co元素以Co2+的價態(tài)存在[20]。在O1s譜圖中，位于531.2、531.9和532.8 eV處的峰分別對應(yīng)O1、O2和O3。O1結(jié)合能位置對應(yīng)MO-H(M=Zn、Co)基團(tuán)，O2結(jié)合能位置與材料中具有低氧配位的缺陷位置有關(guān)，O3結(jié)合能位置對應(yīng)于材料中物理或化學(xué)吸附的水，這證明了Zn、Co以氫氧化物的形式存在?？傊?，XPS表征結(jié)果證明了CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料中鋅鈷氫氧化物的存在。

圖3為CNTF@ZnCo-OH的SEM圖。由圖3a中CNTF的低倍SEM圖可知其直徑為110 μm，表面并不光滑，具有明顯的條束狀，并且表面存在CNTs交織而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖3b中CNTF@ZnCo-OH電極的SEM圖表明CNTF上長了一層均勻的納米片，其表面完全被活性物質(zhì)覆蓋，看不到明顯的條束狀和CNTs的網(wǎng)絡(luò)特征，直徑增大為140 μm。通過對比直徑的差值，可計算出活性物質(zhì)的厚度約為15 μm。從圖3c中可以看到大量均勻分布的納米片，且納米片之間相互堆疊，形成了很多納米尺度的孔隙。從圖3d的局部高倍放大圖中可以清晰地看到單個納米片的形貌特征。單個納米片的厚度很薄，形狀較為平整，略有卷曲，各納米片的大小也非常接近，大量的片層堆疊為三維網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積和大量的孔隙，這對電極材料而言，有利于電荷的儲存和離子傳遞。

圖3e和3f為ZnCo-OH納米片的透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI公司，Tecnai G2 F20型，40 kV)圖和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。圖3e表明該ZnCo-OH復(fù)合材料為納米片狀結(jié)構(gòu)，厚度很薄，局部發(fā)生卷曲，有多個片層堆疊，與SEM結(jié)果一致。圖3f中的插圖為納米片的局部放大圖，由圖可知，納米片由許多均勻的納米顆粒和大量微孔組成。對HRTEM圖中的衍射條紋標(biāo)定可知，其晶面間距為0.107和0.119 nm，與ZnCo-OH(PDF No.24-1444)的晶面間距(104)和(202)相對應(yīng)，進(jìn)一步核實了鋅鈷氫氧化物復(fù)合材料的存在。

圖2 CNTF@ZnCo-OH復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CNTF@ZnCo-OH composite

圖3 (a)CNTF和(b～d)CNTF@ZnCo-OH的SEM圖;(e)ZnCo-OH納米片的TEM圖和(f)HRTEM圖Fig.3 SEM images of(a)CNTF and(b～d)CNTF@ZnCo-OH;(e)TEM image and(f)HRTEM image of ZnCo-OH nanosheets

2.2 CNTF@ZnCo-OH電極材料的電化學(xué)性能分析

圖4a為CNTF@ZnCo-OH電極在不同掃速下的CV曲線。在不同的掃速下，CV曲線有一對氧化還原峰，但形狀并不明顯，在低掃速下其形狀變得接近矩形，這說明了該電極材料比電容同時由法拉第贗電容和雙電層電容貢獻(xiàn)。氧化峰和還原峰的位置分別在0.1和-0.3 V左右，這與鋅鈷氫氧化物復(fù)合材料中的Zn2+/Zn3+、Co2+/Co3+和Co3+/Co4+之間的氧化還原反應(yīng)相對應(yīng)[16,21-23]。從CV曲線的形狀可以看出，其對稱性很好，說明了電極發(fā)生的法拉第反應(yīng)具有很好的可逆性，也在一定程度上反映出其擁有較好的循環(huán)性能。另外隨著掃描速率的增大，由CV曲線包圍的面積逐漸增大，但對應(yīng)的比電容卻在減少。這是因為掃描速率過快，使ZnCo-OH復(fù)合材料沒有充分的時間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，這也說明了該材料的倍率性不佳。而且不同掃速下CV曲線的氧化還原峰位置發(fā)生了偏移，這是由于掃速增大使極化現(xiàn)象變得明顯，電極材料和電解液之間的離子來不及擴(kuò)散，導(dǎo)致了氧化還原峰向兩側(cè)移動。圖4b為電極材料在電流密度為2、5、10和20 A·g-1時的GCD測試。GCD曲線存在2個充放電平臺，分別與CV曲線中氧化還原峰位置相對應(yīng)。計算可知在2、5、10和20 A·g-1的電流密度下的比電容分別為748、450、244和200 F·g-1，如 圖4c中折 線 圖所示 。該CNTF@ZnCo-OH電極在20 A·g-1的電流密度下比電容僅能保持2 A·g-1的電流密度時的26.7%，說明該電極材料的倍率性較差，與CV曲線中的規(guī)律一致。從形貌結(jié)構(gòu)的角度分析，由于在CNTF基底上沉積的ZnCo-OH是一層厚度非常薄、相互堆疊的均勻納米片。這些納米片結(jié)構(gòu)在大電流的沖擊下難以維持原有的形貌而坍塌為碎片堆疊的結(jié)構(gòu)，即大電流的充放電破壞了具有大比電容特性的納米片結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致電極材料的比電容大幅下降。其次，因為ZnCo-OH材料的基底是由很多極細(xì)的CNTs構(gòu)成，電流增大之后，這些極細(xì)的碳納米管難以保持電荷傳遞的效率，也導(dǎo)致比電容減小。

圖4d是CNTF@ZnCo-OH電極的電化學(xué)交流阻抗(EIS)曲線以及等效電路圖，該EIS曲線由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線組成。從插圖中的低頻區(qū)放大圖中可以看出，曲線與橫坐標(biāo)軸的截距等于接觸電阻的阻值，說明其接觸電阻較大，為8.68 Ω。在低頻區(qū)，該曲線的圓弧可以忽略不計，說明其具有很小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。高頻區(qū)較大的直線斜率反映了該電極材料的擴(kuò)散電阻較小。等效電路圖中Rs為從參比電極到工作電極的溶液電阻，CPE為與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件，Rct為電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，ZW為固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗。

圖4 CNTF@ZnCo-OH電極材料的電化學(xué)性能圖:(a)CV曲線、(b)GCD曲線、(c)電流密度和比電容的關(guān)系圖、(d)EIS圖、(e)循環(huán)壽命曲線和(f)循環(huán)前后的EIS譜圖Fig.4 Electrochemical performance of the CNTF@ZnCo-OH:(a)CV curves,(b)GCD curves,(c)specific capacitance curves,(d)Nyquist plot,(e)cycle life and(f)EIS spectra before and after cycle

循環(huán)性能是超級電容器的重要評價指標(biāo)。由圖4e可知，在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)2 000圈以后，該電極材料的比電容保持在110.4%，與傳統(tǒng)LDH的循環(huán)性能相比，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。這是由于CNTF基底表面由大量的CNTs編織構(gòu)成，尤其是經(jīng)高錳酸鉀清洗過后，很多的CNTs相互交織形成網(wǎng)絡(luò)。在循環(huán)的過程中，雖然ZnCo-OH復(fù)合材料中Zn(OH)2和Co(OH)2的晶格存在差異，在充放電過程中其納米片結(jié)構(gòu)會發(fā)生收縮膨脹，但是比較松散的CNTs網(wǎng)絡(luò)具有很好的延展性，這為納米片提供了緩沖作用，使得大量的ZnCo-OH納米片結(jié)構(gòu)收縮膨脹時不至于從CNTF上脫落，維持了三維多孔的片層堆疊結(jié)構(gòu)。另外在循環(huán)過程中，CNTF深層的ZnCo-OH復(fù)合材料與電解質(zhì)溶液接觸，電極反應(yīng)的位點增多，使循環(huán)過后比電容增加。由圖4f中循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗對比圖可知，循環(huán)過后的EIS曲線與X軸的交點截距變小，高頻區(qū)的圓弧直徑增大，低頻區(qū)的直線斜率變大，直線長度變長，這說明循環(huán)之后接觸電阻從8.68 Ω減小到3.75 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻略有增加，擴(kuò)散電阻明顯變大。這主要歸因于CNTF@ZnCo-OH電極材料在循環(huán)過程中基底表面的CNTs逐漸打開，使得深層的CNTs與電極材料接觸面積增大，使接觸電阻減小。另外基底上的CNTs網(wǎng)絡(luò)為電極材料在反應(yīng)過程中的形變提供了緩沖，一定程度上避免了電極材料從基底脫落，使得電極與電解質(zhì)之間的接觸面積變化不大，電荷的傳輸效率得以保持，這表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻變化不大。

2.3 全固態(tài)柔性超級電容器CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO的電化學(xué)性能分析

圖5 (a)CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO電極的CV曲線;(b)CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO在50 mV·s-1掃描速率下不同電位窗口的CV曲線;(c)不同折彎角度下的CV曲線;(d)不同電流密度下的GCD曲線Fig.5 (a)CV curves of CNTF@ZnCo-OH and CNTF@RGO electrodes;(b)CV curves at 50 mV·s-1;(c)CV curves with a 0～1.6 V range at 70 mV·s-1with different bended degrees;(d)GCD curves under different current densities

將電極材料CNTF@ZnCo-OH作為正極，CNTF@RGO作為負(fù)極，組裝為線狀全固態(tài)非對稱超級電容器。水系中正負(fù)電極的CV曲線如圖5a所示，器件的CV測試曲線如圖5b所示。在不同電壓窗口、50 mV·s-1掃描速率的測試條件下CV曲線的形狀連續(xù)，說明電位窗口發(fā)生變化，但電流響應(yīng)比較穩(wěn)定，意味著器件的穩(wěn)定工作電壓很寬。超出正常的工作電壓后，電壓窗口為0～1.6 V的CV曲線發(fā)生明顯的變形，因此確定工作電壓窗口為0～1.4 V。圖5c為不同掃速下0～1.4 V電壓范圍內(nèi)的CV曲線，曲線的形狀并沒有隨掃速發(fā)生明顯的變化，均接近標(biāo)準(zhǔn)矩形，說明該固態(tài)器件的電容由雙電層電容反應(yīng)提供。CV曲線與三電極圖中所有曲線的形狀類似，且對稱性好，說明該器件具有較好的反應(yīng)可逆性。該器件在0.5、0.7、1和2 A·g-1的電流密度下進(jìn)行GCD測試，結(jié)果如圖5d所示。GCD曲線的形狀基本為三角形，沒有出現(xiàn)明顯的充放電平臺，與CV曲線的雙電層特征一致。在放電過程中，GCD曲線并沒有出現(xiàn)很大的電壓降，說明器件的內(nèi)阻較小，固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間的導(dǎo)電性較好。利用公式計算可得，在0.5、0.7、1和2 A·g-1的電流密度下，相應(yīng)的比電容分別為70.0、55.2、51.7和22.3 F·g-1，如圖6a中的比電容折線圖所示。電流密度從0.5 A·g-1增加到2 A·g-1后，比電容保持為初始低電流密度時的31.8%，倍率性能不佳，與CV曲線中表現(xiàn)出的規(guī)律一致，主要原因在于固態(tài)器件中的法拉第反應(yīng)在大電流下無法充分進(jìn)行，電極材料的基體CNTF在大電流下電荷轉(zhuǎn)移能力下降，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的離子傳遞效率的降低。圖6b為該線狀固態(tài)超級電容器的EIS譜圖，其可用來分析該器件的阻抗性能。顯然，該EIS曲線中高頻區(qū)與X軸的交點橫坐標(biāo)即為接觸電阻，為30.2 Ω，說明其具有較大的接觸電阻。高頻區(qū)的圓弧直徑很小，說明了該器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，也證明了制備的固態(tài)凝膠電解質(zhì)與電極材料之間接觸良好，電荷轉(zhuǎn)移效率很高。低頻區(qū)直線部分的斜率較大，也說明固態(tài)電解液中的離子在電極材料中的擴(kuò)散電阻較小。

該固態(tài)器件的循環(huán)壽命曲線如圖6c所示，在經(jīng)過2 000次充放電之后，該器件的比電容保持率在79.6%左右，表現(xiàn)出不錯的循環(huán)性能。鋅鈷氫氧化物制備的固態(tài)器件循環(huán)性能改善的原因是，CNTF具有很好的穩(wěn)定性，器件在充放電過程中，基體的性質(zhì)基本不會發(fā)生改變，使得電極材料與電解質(zhì)之間的反應(yīng)能夠穩(wěn)定進(jìn)行。由于全固態(tài)超級電容器著重考慮在儲能領(lǐng)域的實際應(yīng)用價值，該器件的能量密度和功率密度是應(yīng)用前景好壞的衡量標(biāo)準(zhǔn)。圖6d為該固態(tài)器件的Ragone圖，發(fā)現(xiàn)該器件在功率密度為1 400.3 W·kg-1時具有19.1 Wh·kg-1的能量密度，在功率密度達(dá)到最大值5 603.1 W·kg-1時仍保持6.1 Wh·kg-1能量密度，它的性能高于很多以CNTF為基底的全固態(tài)超級電容器，例如，CNT-PPy//CNTPPy(聚吡咯)全固態(tài)纖維超級電容器，功率密度和能量密度分別可達(dá)3.8 kW·kg-1和3.6 Wh·kg-l；Ni3S2//碳納米管纖維狀全固態(tài)超級電容器的功率密度為798 W·kg-1時，能量密度為19.8 Wh·kg-1，性能均低于該固態(tài)器件。

圖6 (a)不同電流密度下CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO線狀全固態(tài)柔性超級電容器的電容值;(b)EIS譜;(c)循環(huán)穩(wěn)定性曲線;(d)Ragone曲線(插圖為點亮LED燈圖片)Fig.6 (a)Specific capacitance at different current densities of the CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO linear all-solid-state supercapacitor;(b)Nyquist plots;(c)Cycle stability curves;(d)Ragone plot of the devices(inset of the image of bright LED lamp)

3 結(jié) 論

以碳納米管纖維為基底，使用電化學(xué)沉積法，在其表面制備了鋅鈷氫氧化物納米片，利用CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO線狀電極組裝了全固態(tài)非對稱超級電容器，研究了所制備電極和所組裝器件的電化學(xué)性能。在三電極體系下，CNTF@ZnCo-OH電極在2 A·g-1的電流密度下具有748 F·g-1的比電容，并且在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)2 000圈以后，比電容保持率高達(dá)110.4%。該線狀器件在0.5 A·g-1電流密度下，比電容為70 F·g-1，充放電2 000圈之后比電容為79.6%。在功率密度為1 400.3 W·kg-1時具有19.1 Wh·kg-1的能量密度，在功率密度達(dá)到最大值5 603.1 W·kg-1時仍保持了6.1 Wh·kg-1的能量密度。用2個僅長30 mm的線狀器件即可點亮單個LED燈10 s。