GO/TiO2-g-C3N4納米復(fù)合材料的制備及可見光催化性能

胡金娟 馬春雨 王佳琳 冷 超 秦福文 張慶瑜

(大連理工大學(xué)物理學(xué)院，三束材料改性教育部重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一項新型環(huán)保技術(shù)，被認(rèn)為是解決能源短缺和環(huán)境污染問題的有效途徑之一[1]。TiO2由于其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、礦化徹底、無二次污染且價廉、無毒等優(yōu)點，成為半導(dǎo)體光催化劑的研究熱點[2-3]。然而，TiO2自身也存在局限性，例如禁帶寬度Eg=3.2 eV，使其只能利用太陽光中的紫外光；TiO2經(jīng)過光照后產(chǎn)生的光生電子和光生空穴易復(fù)合，從而導(dǎo)致了TiO2的量子利用率低；此外，粉末TiO2光催化劑容易產(chǎn)生團聚，降低比表面積，導(dǎo)致光催化效率較低[4-5]。近年來，大量研究表明，不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料耦合是實現(xiàn)可見光響應(yīng)特性并增強其催化性能的有效方法之一，如TiO/g CN[6-7]、ZnO/g CN[8]、ZnCdS/BiS[9]、23434x1-x23 Cu2ZnSnS4/Bi2WO6[10]等。類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)具有較窄的帶隙寬度(～2.7 eV)以及高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。最近，有關(guān)TiO2-g-C3N4的研究引起人們的關(guān)注。Tan等[6]采用氣相沉積法合成了TiO2-g-C3N4復(fù)合物，納米量級g-C3N4與TiO2所形成的異質(zhì)結(jié)界面，能促進可見光吸收，可見光催化制氫效率得到顯著提高。Li等[7]報道了與g-C3N4復(fù)合的空芯球狀納米TiO2異質(zhì)結(jié)的合成，g-C3N4的量對光催化活性有重要的影響。但是，在可見光照射下電子從g-C3N4到TiO2的轉(zhuǎn)移緩慢而且光生電子-空穴復(fù)合率高，從而影響復(fù)合材料的光催化效率。

有研究表明，氧化石墨烯(GO)復(fù)合是改善半導(dǎo)體光催化材料性能的有效途徑[11-12]。GO作為石墨烯的一種衍生物，除了具有獨立的單層結(jié)構(gòu)、良好的分散性和較大的比表面積外，其表面的含氧基團可進一步改性并嫁接各類功能化基團。GO的存在不僅有利于提高目標(biāo)污染物在半導(dǎo)體光催化劑表面的吸附能力，而且還有利于促進光生電子的傳輸，從而有效降低光生電子-空穴的復(fù)合效率。在已經(jīng)報道的關(guān)于和GO復(fù)合的材料中，主要是單一半導(dǎo)體材料例如TiO2[12]、ZnO[13]、CdS[14]、g-C3N4[15]等。Liu等[12]制備了納米棒TiO2-GO復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)由于GO的引入，該復(fù)合材料不僅能夠很好地吸附有機染料，而且能夠有效分離光生電子-空穴。Liao等[15]以GO為載體材料獲得高分散的g-C3N4-GO復(fù)合材料并且研究了其光催化性能，研究表明引入GO可以有效地提高復(fù)合材料的光催化性能。但是，迄今為止，有關(guān)多元半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)/氧化石墨烯復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域中的研究未有報道。若將GO作為載體，將納米量級TiO2-g-C3N4固定在上面，利用多組分之間協(xié)同作用，所得到的GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料能夠具有更大的比表面積，有利于抑制光生電子-空穴對復(fù)合。本研究采用水熱法將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO與TiO2-g-C3N4結(jié)合制備三元復(fù)合催化劑。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、光致熒光光譜(PL)、X射線光電子能譜(XPS)、瞬態(tài)光電流響應(yīng)等對其形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能進行表征，用亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物來評價復(fù)合材料的光催化性能，并對其催化機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

冰醋酸、聚乙二醇4000、硝酸銪晶體、亞甲基藍(lán)和無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯為優(yōu)級純，購于阿拉丁試劑有限公司；GO水溶液(5 mg·mL-1)購于先豐納米材料有限公司；實驗用水為自制去離子水。

1.2 催化劑的制備

銳鈦礦相TiO2粉末制備：將10 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中磁力攪拌40 min得到溶液A；取10 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸、1.6 mL去離子水和1 mL聚乙二醇混合均勻，取適量硝酸銪晶體加入至其完全溶解后在磁力攪拌器上攪拌40 min，制得溶液B。邊攪拌邊將溶液A緩慢滴加到溶液B中，滴加完畢后在35℃恒溫條件下繼續(xù)攪拌形成均勻的TiO2溶膠。室溫下在密封的燒杯中放置3 d，后在100℃下干燥，隨后將其放入450℃的馬弗爐中保溫1 h，冷卻后研磨便可得到銳鈦礦相TiO2粉體。

g-C3N4粉末的制備：將裝有三聚氰胺的坩堝放入馬弗爐中，并于580℃下煅燒4 h，將黃色塊狀產(chǎn)物研細(xì)便得到g-C3N4粉末。

催化劑的制備：準(zhǔn)確稱取一定量的銳鈦礦相TiO2粉末加入到60 mL去離子水中，超聲10 min，形成溶液。再向此溶液中加入一定量的g-C3N4粉末和GO分散液，經(jīng)過超聲60 min分散，形成混合溶液。將此混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中于140℃下反應(yīng)10 h。將生成物洗滌、干燥和研磨，即得三元復(fù)合材料。作為對照的二元復(fù)合材料g-C3N4/TiO2的合成方法與上述相同，只是相應(yīng)地不添加GO分散液，經(jīng)過以上步驟，便得到不同g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的g-C3N4/TiO2二元復(fù)合材料，通過對二元復(fù)合材料的表征分析，發(fā)現(xiàn)20%g-C3N4/TiO2的可見光催化效果最好。因此，將20%g-C3N4/TiO2與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO分散液復(fù)合制備出GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合光催化劑(即三元復(fù)合材料)：GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%，分別命名為5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2 g C3N4、15%GO/TiO2 g C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(D8型XRD，德國布魯克(AXS)公司生產(chǎn))在工作電壓為40 kV，電流為40 mA的條件下分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，所使用靶為Cu Kα靶，波長為0.154 07 nm，2θ范圍為20°～80°。采用掃描電子顯微鏡(S-4800型SEM，日本Hitachi公司生產(chǎn))表征樣品微觀形貌，工作電壓為5 kV。采用X射線光電子能譜(ESCALAB 250 Xi型XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn))測定樣品的組成元素和化合價，其單色X射線源是Al靶的Kα線，工作電壓為15 kV，電流為10 mA。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS920型，英國Edinburg公司生產(chǎn))在室溫26℃下測量樣品的光致發(fā)光光譜(PL譜)和時間分辨熒光衰減光譜(TR-PL譜)，激發(fā)源分別為波長為325 nm的He-Gd激光器和波長為319.6 nm的發(fā)光二極管激光器。以高反射率的BaSO4粉末壓片作為標(biāo)準(zhǔn)參比物，采用附有積分球的全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀對樣品的光吸收性能進行測試。采用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))進行瞬態(tài)光電流響應(yīng)及Mott-Schottky測試，三電極置于0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中，附有400 nm濾波片的氙燈照射工作電極上涂有催化劑的一面，在1 V偏壓下測試催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)情況；以開路電壓為中心，分別設(shè)置起始電位和終止電位，振幅設(shè)置為0.01 V，頻率設(shè)為1 000 Hz進行Mott-Schottky測試。

1.4 光電流及光催化性能測試

材料的光電化學(xué)性能測試在三電極光電化學(xué)池中進行，三電極與電化學(xué)工作站相連，Pt片作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。工作電極通過滴涂法制備，先將6 mL乙醇和6 mg光催化材料加入燒杯中超聲120 min，使用移液槍移取0.3 mL該乙醇溶液滴加在清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃上，其規(guī)格為15 mm×15 mm，放在鼓風(fēng)干燥箱中50℃保持180 min，烘干后安裝到光電化學(xué)池中。將三電極都放入0.5mol·L-1的Na2SO4中，帶有400 nm濾波片的500 W氙燈作為光源，在1 V偏壓下對樣品進行光生電流響應(yīng)測試。

用亞甲基藍(lán)(MB)模擬有機污染物。取0.08 g催化劑與160 mL 10 mg·L-1MB溶液通過磁力攪拌進行混合，避光條件下攪拌30 min，使其達到吸附-脫附平衡。再將混合溶液置于加400 nm濾波片的氙燈模擬的可見光下進行光催化反應(yīng)，每隔20 min取樣一次，將所取的樣品在離心機中以3 200 r·min-1的速率離心45 min，然后用紫外-可見分光光譜儀(Ocean，Maya 2000-Pro)測MB溶液的吸光度，波長范圍為200～1 100 nm，計算出MB溶液的濃度隨降解時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1為樣品的XRD圖。單一TiO2樣品在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°處出現(xiàn)衍射峰，這些峰位依次對應(yīng)銳鈦礦相TiO2(PDF No.076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，除銳鈦礦相的衍射峰外，并未出現(xiàn)TiO2其它相的峰，表明制備的TiO2具有較高的純度和結(jié)晶度。從水熱法合成復(fù)合物g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD圖中可以看出，樣品的衍射峰與TiO2的一致，且在2θ=27.5°處的衍射峰有疊加，其對應(yīng)g-C3N4的(002)晶面，屬于共軛芳香族化合物的層間堆積特征峰[16]，幾乎沒有觀察到衍射峰發(fā)生位移現(xiàn)象，這表明TiO2與g-C3N4復(fù)合效果較好。另外，在所合成的GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合物的XRD圖中，并未發(fā)現(xiàn)GO的特征峰，這可能是因為GO碳層上帶負(fù)電的含氧基團為復(fù)合提供了活性位點，因此也證明了TiO2成功地負(fù)載在GO碳層上。根據(jù)Debye-Scherrer公式[17]：D=0.89λ/(Bcos θ)(D為平均晶粒尺寸，λ為X射線波長，B為樣品衍射峰的半高寬，為衍射角)，選取銳鈦礦相TiO2的(101)面衍射峰，估算出5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4中TiO2的平均晶粒尺寸(D)分別為28.0、25.3、24.9和25.4 nm?？梢钥闯觯S著GO的增加，TiO2的晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)GO的負(fù)載量為15%時，TiO2的晶粒尺寸最小，比表面積和比表面能最大，有利于提高光催化性能。

圖1 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4

圖2分別純TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的SEM圖。由圖2a可知納米TiO2呈類球形，大多團聚在一起，這可能是因為單個納米TiO2比表面積大，表面能高導(dǎo)致的。二元催化劑重疊、堆積呈團簇狀分布。GO加入后，圖2c～2f中均能看到氧化石墨烯的單層薄片，尤其是15%GO/TiO2-g-C3N4中可明顯看到GO綢緞狀的薄片，TiO2納米球團簇小且分散，這就有利于復(fù)合材料對染料的吸附，從而有較好的光催化性能。

圖2 樣品的SEM圖像:(a)TiO2、(b)g-C3N4/TiO2、(c)5%GO/TiO2-g-C3N4、(d)10%GO/TiO2-g-C3N4、(e)15%GO/TiO2-g-C3N4、(f)20%GO/TiO2-g-C3N4Fig.2 SEM images of the samples:(a)TiO2,(b)g-C3N4/TiO2,(c)5%GO/TiO2-g-C3N4,(d)10%GO/TiO2-g-C3N4,(e)15%GO/TiO2-g-C3N4,(f)20%GO/TiO2-g-C3N4

利用XPS可測定15%GO/TiO2-g-C3N4納米復(fù)合材料的價位狀態(tài)和表面化學(xué)成分。圖3a是15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS全譜圖，從圖中可以看出，該樣品包含C、N、Ti和O四種元素，確定該復(fù)合材料由TiO2、g-C3N4和GO組成。實驗中采用峰位為284.6 eV的C1s峰對測得的實驗結(jié)果進行校準(zhǔn)。

C1s圖譜如圖3b所示，C1s存在3個峰，其中284.6 eV的峰可歸屬為GO骨架中C原子間的化學(xué)鍵(C-C/C=C)或存在于g-C3N4中的sp2雜化碳原子[18]，285.6 eV的峰為C-O鍵[19]，而288.2 eV的峰為以N-C=N方式結(jié)合的碳[20]。由圖3c可知，N1s有2個吸收峰，其中位于398.8 eV的峰為sp2雜化氮C=N-C[21]，而401.0 eV位置的峰為C-N-H功能團[22]。O1s的XPS圖譜如圖3d所示，由圖可知，O1s存在2個峰，位于530.7 eV處的峰對應(yīng)的是Ti-O鍵[23]，該氧源于TiO2晶格；位于531.7 eV處的峰是N-C-O功能團[24]。圖3e為樣品的Ti2p圖譜，其中459.4和465.1 eV處的峰分別對應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2，屬于TiO2中Ti4+的2p特征峰[25]。在Ti2p圖譜中沒有觀察到Ti-N鍵或Ti-C鍵，表明復(fù)合過程中C和N元素沒有進入到TiO2的晶格中。這些研究結(jié)果進一步證實，通過水熱法成功地合成了三元復(fù)合材料。

圖3 15%GO/TiO2-g-C3N4的XPS圖譜:(a)全譜、(b)C1s、(c)N1s、(d)O1s、(e)Ti2pFig.3 XPS analysis spectra of 15%GO/TiO2-g-C3N4:(a)full spectrum,(b)C1s,(c)N1s,(d)O1s,(e)Ti2p

2.2 催化劑的光學(xué)特性表征

催化劑的光吸收性質(zhì)如圖4a所示?？梢钥闯觯c純TiO2相比，所有制備樣品均顯示出紅移和強烈的可見光吸收。顯然，g-C3N4和GO的加入能夠影響TiO2的光學(xué)性能。值得一提的是，與其它樣品相比，15%GO/TiO2-g-C3N4具有最明顯的吸收邊紅移，這可能歸因于TiO2、g-C3N4和適量GO之間的某些協(xié)同作用。

通過Tauc公式估算了復(fù)合半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，Tauc公式即[26]：(αhν)n=A(hν-Eg)，其中α為吸收系數(shù)，A為比例常數(shù)，Eg為禁帶寬度，hν為光子能量，n與半導(dǎo)體是間接半導(dǎo)體或直接半導(dǎo)體有關(guān)，TiO2、g-C3N4為間接半導(dǎo)體，n取1/2。經(jīng)計算，TiO2的帶隙能估計為3.00 eV(圖4a內(nèi)插圖)，與銳鈦礦型TiO2的帶隙相吻合。

TiO2/g-C3N4、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑的Eg分別為2.93、2.93、2.88、2.84和2.88 eV(圖4b)，15%GO/TiO2-g-C3N4表現(xiàn)出較窄的帶隙寬。這意味著復(fù)合材料中的強相互作用可能導(dǎo)致帶隙明顯變窄，可推斷在相同可見光光照條件下，15%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的可見光催化效率最高。

半導(dǎo)體光催化劑經(jīng)光激發(fā)后會形成光生電子-空穴對，其中部分光生電子和空穴對在復(fù)合過程中所釋放的光能以輻射的形式耗散，可以形成光致熒光光譜(PL)[27]。光生電子-空穴復(fù)合概率越大，PL譜信號就越強[28]。圖4c給出了TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4樣品的室溫PL光譜圖。由圖可知，純TiO2沒有發(fā)光峰，g-C3N4/TiO2在459 nm附近出現(xiàn)較強的熒光發(fā)射峰，這可歸于g-C3N4的帶隙發(fā)光。由圖可知GO/TiO2-g-C3N4的峰位相比g-C3N4/TiO2有所藍(lán)移，這可能是因為GO加入后材料電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。當(dāng)GO的含量為5%時，其發(fā)光峰最強。隨著GO含量的增加，發(fā)光峰強度先減小后增大，GO含量為15%時發(fā)光峰最弱，說明GO在界面電荷的分離和轉(zhuǎn)移作用能夠有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，這一現(xiàn)象對提高復(fù)合材料的可見光催化性能有促進作用。

根據(jù)熒光光譜的原理，半導(dǎo)體中光生電子和空穴的分離效率可直觀表現(xiàn)為電荷載流子的壽命，因此可用時間分辨熒光衰減譜的衰減曲線來表示[30]。圖4d為5%GO/TiO2-g-C3N4和15%GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑的衰減曲線圖，在擬合結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過載流子相對百分?jǐn)?shù)不同的2個輻射壽命計算復(fù)合材料的平均壽命，經(jīng)計算，x%GO/TiO2-g-C3N4(x=5、10、15、20)復(fù)合催化劑的平均壽命分別為6.40、6.74、6.84和6.67 ns，其中15%GO/TiO2-g-C3N4樣品中光生載流子的壽命最長，即光生電子和空穴的分離效率最高，與樣品的PL譜分析結(jié)果相一致。

圖4 (a)樣品的UV-Vis DRS(內(nèi)插圖為TiO2的帶隙寬圖);(b)g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的帶隙寬圖;(c)樣品PL譜圖;(d)樣品的時間分辨熒光衰減圖Fig.4 (a)UV-Vis DRS of the samples(Inset:(αhν)1/2vs photon energy plot of TiO2);(b)(αhν)1/2vs photon energy plots of g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4;(c)PL spectra of the samples;(d)Time resolved fluorescence decay spectra of 5%GO/TiO2-g-C3N4and 15%GO/TiO2-g-C3N4

2.3 催化劑的可見光催化活性及光電流響應(yīng)

為研究復(fù)合物的可見光催化特性，對TiO2、g-C3N4/TiO2及GO/TiO2-g-C3N4(催化劑質(zhì)量相同)分別進行了3次可見光光催化降解實驗并取其催化平均值作圖；同時為了解可見光照射下MB溶液的自降解情況，還增加了空白對照組實驗。圖5a為MB溶液(特征吸收波長為664 nm)在可見光照射下降解率隨時間變化的曲線圖。可以看出，在不添加任何催化劑的對照實驗中，MB溶液的濃度在3 h內(nèi)下降了11.5%，表明MB溶液在可見光照射下可以自降解；純TiO2對MB的降解率為19.7%，僅比不添加催化劑時下降了8.2%；二元催化劑g-C3N4/TiO2和5%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的降解率都在37%附近，10%～20%GO/TiO2-g-C3N4三元復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出較高的降解率。15%GO/TiO2-g-C3N4樣品顯示出最高的光催化活性，98.4%的MB分子在3 h內(nèi)被分解，分別是TiO2和g-C3N4/TiO2降解率的5倍和2.6倍。當(dāng)GO的含量為20%時，樣品對MB的降解效率降低，可能是因為三元復(fù)合物中過量的GO導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合增加以及意外的光散射現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4(a)對MB溶液的降解曲線圖;(b)降解MB的動力學(xué)擬合曲線圖;(c)降解MB溶液的3次循環(huán)實驗;(d)瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線Fig.5 (a)Photocatalytic degradation and(b)Kinetic fitting curves of degradation of MB by the samples including TiO2,g-C3N4/TiO2and GO/TiO2-g-C3N4,respectively;(c)Three consecutive reaction for the degradation of MB by 15%GO/TiO2-g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(d)Corresponding photocurrent response curves under visible light irradiation

當(dāng)初始濃度(c0)非常低(c0,MB=30 mg·L-1)時，光催化降解滿足Langmuir-Hinshelwood一級動力學(xué)模型[29]：ln(c0/c)=kt，其中c0是降解開始時染料的濃度，k是表觀一級速率常數(shù)，c是染料濃度，t是照射時間。按照此模型進行的線性模擬如圖5b所示。由直線斜率可求得自降解、TiO2、g-C3N4/TiO2、5%GO/TiO2-g-C3N4、10%GO/TiO2-g-C3N4、15%GO/TiO2-g-C3N4和20%GO/TiO2-g-C3N4對MB溶液的降解速率常數(shù)分別為0.000 9、0.001 5、0.002 5、0.002 1、0.012 4、0.022 4和0.012 3 min-1。顯然，15%GO/TiO2-g-C3N4的降解速率常數(shù)最大，其降解速率常數(shù)分別是純TiO2和g-C3N4/TiO2的15倍和9倍，分析原因可能是因為石墨烯結(jié)構(gòu)可以快速地接受g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中的光激發(fā)電子，并有效地抑制了電子-空穴的復(fù)合導(dǎo)致的。

除了光催化性能，光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性在實際應(yīng)用中也具有十分重要的意義。將15%GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合光催化劑在同樣的實驗條件下循環(huán)使用3次，每次使用后將樣品用乙醇和去離子水充分洗滌，60℃烘干后使用。如圖5c示，催化劑每次對MB溶液的降解率分別為98.4%、95.3%、92.8%，催化效率降低幅度不大，表明制備的催化劑穩(wěn)定性較佳。

為了研究復(fù)合材料的電荷分離情況，對樣品進行瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試。圖5d是可見光照射下TiO2、g-C3N4/TiO2和GO/TiO2-g-C3N4的光電流響應(yīng)圖。從圖中可知，在相同的可見光照射開-關(guān)循環(huán)過程中，TiO2沒有光電流響應(yīng)；向TiO2中加入g-C3N4和GO后，復(fù)合催化劑均呈現(xiàn)敏感且可重復(fù)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)，表明所制備的復(fù)合材料具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性。15%GO/TiO2-g-C3N4納米復(fù)合物在相同條件下具有較高的光電流強度，表明GO可以作為有效載體，與g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)耦合在一起，存在明顯的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，抑制g-C3N4/TiO2中光生電子-空穴對的復(fù)合，提高其可見光催化活性。此外，隨著光照“開”、“關(guān)”循環(huán)次數(shù)的增加，光電流強度有所減小，是因為光生電子-空穴對的重新復(fù)合。

2.4 Mott-Schottky測試及光催化機制

圖6a和6b分別為TiO2和g-C3N4的帶隙寬圖及Mott-Schottky曲線(內(nèi)插圖)。通過Tauc公式估算了TiO2和g-C3N4的禁帶寬度分別為3.00和2.75 eV。當(dāng)Mott-Schottky曲線切線斜率為正值時，對應(yīng)的半導(dǎo)體屬于n型半導(dǎo)體；斜率為負(fù)值時，為p型半導(dǎo)體[31]。由內(nèi)插圖可知，TiO2和g-C3N4均為n型半導(dǎo)體，且通過計算得TiO2的導(dǎo)帶和價帶電位分別為-0.50和2.50 eV，g-C3N4的導(dǎo)帶和價帶電位在-0.75和2.00 eV。

通過以上一系列的表征結(jié)果，我們可以推斷出15%GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑降解有機污染物的機理，如圖6c所示。因為TiO2和g-C3N4都屬于n型半導(dǎo)體，它們的費米能級均靠近導(dǎo)帶，因此當(dāng)TiO2和g-C3N4接觸時，自由電子會從費米能級較高的g-C3N4轉(zhuǎn)移到費米能級較低的TiO2，直到2個半導(dǎo)體的費米能級相等。因而在靠近TiO2處形成帶負(fù)電區(qū)域，在靠近g-C3N4處形成帶正電區(qū)域，在界面處形成從g-C3N4到TiO2的內(nèi)置電場；同時TiO2的能帶向下彎曲，g-C3N4的能帶向上彎曲[33]。在太陽光照射下，TiO2和g-C3N4分別在其導(dǎo)帶和價帶上產(chǎn)生光生電子和空穴，異質(zhì)結(jié)的形成使TiO2導(dǎo)帶上的電子和g-C3N4價帶上的空穴均移動到GO碳層上發(fā)生湮滅，電子在g-C3N4導(dǎo)帶上累積而空穴在TiO2價帶上累積，使復(fù)合催化劑氧化還原能力更強。g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子可以與溶液中的O2發(fā)生反應(yīng)生成·O2-自由基，而TiO2價帶上的空穴可以與OH-或H2O反應(yīng)生成氧化性更強的·OH，·OH和·O2-可以與MB溶液發(fā)生氧化反應(yīng)進而實現(xiàn)對有機污染物的催化降解，將大分子物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化成無機小分子、CO2和H2O等物質(zhì)。同時，適量GO引入后，其片層上含氧基團的存在使TiO2納米球能負(fù)載于其上，阻止大的團聚體出現(xiàn)，增加材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)，從而提高GO/TiO2 g C3N4復(fù)合材料的光催化降解性能。

圖6 (a)TiO2和(b)g-C3N4的帶隙寬圖及Mott-Schottky曲線圖(內(nèi)插圖);(c)GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑光催化機制示意圖Fig.6 (αhν)1/2vs photon energy plots of(a)TiO2and(b)g-C3N4(Inset:Mott-Schottky plots for TiO2and g-C3N4);(c)Schematic photocatalytic mechanisms of GO/TiO2-g-C3N4

3 結(jié) 論

通過水熱法制備了具有可見光催化活性的GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料。利用XRD、XPS、SEM、UVVis DRS、PL譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng)等測試方法對催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成及價態(tài)、光電學(xué)性能進行了表征，并分析了可見光照射下不同催化劑對MBs的降解效率。實驗結(jié)果表明：

(1)所合成的GO/TiO2-g-C3N4三元復(fù)合材料是由銳鈦礦相TiO2、類石墨相g-C3N4和層狀GO三種物質(zhì)復(fù)合構(gòu)成的。

(2)15%GO/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料表現(xiàn)出較強的可見光吸收、較低的PL光譜峰強及較強的光電流響應(yīng)。通過對MB溶液在可見光照射下的光催化降解實驗發(fā)現(xiàn)，15%GO/TiO2-g-C3N4表現(xiàn)出最佳的光催化活性，其降解MB溶液的速率常數(shù)(0.022 4 min-1)分別是純TiO2(0.001 5 min-1)和g-C3N4/TiO2(0.002 5 min-1)的15倍和9倍。

(3)能帶結(jié)構(gòu)相匹配的g-C3N4與TiO2形成類似異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上復(fù)合GO，提高了催化劑的電子遷移能力和可見光區(qū)的吸收能力，有效提高了TiO2在可見光下對MB的光催化活性。該類復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域降解污染物保護環(huán)境方面具有潛在的應(yīng)用前景。