從專利變化看國內(nèi)海泡石應(yīng)用趨勢

周永興

(國土資源部長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，湖南 長沙 410007)

海泡石(Sepiolite)發(fā)現(xiàn)于1789年，原名“Meerschaum”，意為似海的泡沫，1847年正式命名為海泡石[1]。海泡石分α-海泡石(大結(jié)晶纖維束狀)和β-海泡石(非晶質(zhì)集合體)。目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)海泡石具有很大的比表面積(內(nèi)表面積為500m2/g，外表面積為400m2/g，其晶體內(nèi)存在貫穿整個結(jié)構(gòu)的微小晶道和較大的孔隙，能吸附大量的水或極性物質(zhì))，具有懸浮性、增稠性和觸變性，海泡石被廣泛應(yīng)用于吸附劑、輔助飼料載體、催化劑載體、藥物載體，除臭劑、脫色劑、過濾輔料、橡膠填料、飼料粘合劑、種子護(hù)膜、肥料懸浮劑、洗滌劑、土壤改良等方面，是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不可缺少的礦物原料。本文通過梳理文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)海泡石開發(fā)應(yīng)用大體分為三個階段：①1986～1987年(海泡石礦產(chǎn)開發(fā)，分離提純)；②1987～1995年(海泡石的基礎(chǔ)功能開發(fā)及應(yīng)用階段)；③1996年以后(向復(fù)合化、多功能化方向發(fā)展)。本文闡述了海泡石研究的活躍領(lǐng)域及發(fā)展趨勢，預(yù)期海泡石的應(yīng)用將越來越廣。

1 海泡石的應(yīng)用

我國是20世紀(jì)80年代開始海泡石礦產(chǎn)的地質(zhì)普查和科研工作，1981年在江西省探明我國第一個遠(yuǎn)景儲量達(dá)數(shù)十萬噸的海泡石礦床[2]；1984年在湖南瀏陽永和發(fā)現(xiàn)工業(yè)儲量達(dá)數(shù)百萬噸的海泡石礦床，從此揭開了我國海泡石開發(fā)利用的序幕[3]。

1.1 不同時(shí)期海泡石應(yīng)用方向

(1)第一階段(1986～1987年)。

土狀海泡石原礦品位低，一般為10%～20%，因此在利用海泡石前，一般要進(jìn)行海泡石的選礦富集方法研究，如：風(fēng)化型海泡石粘土選礦工藝[4]、海泡石工業(yè)富集方法[5]、海泡石精選工藝[6]。這些方法可將海泡石富集至90%以上，回收率達(dá)85%。同時(shí)開展了少量海泡石的酸處理工藝、精選工藝研究和基本理化性質(zhì)研究。應(yīng)用領(lǐng)域包括電焊條涂料、固體燃料—水漿組合物、鉆井液和鎂質(zhì)水泥的組分等。

(2)第二階段(1987～1995年)。

海泡石的應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)大，如：涂料、接地降阻劑、飼料添加劑、電焊條、防霉劑、除臭劑、裂化催化、橡膠補(bǔ)強(qiáng)、卷煙煙氣過濾、洗滌劑、耐火材料、炸藥、濕敏元件、隔熱材料、保健食品增礦劑、肥料、摩擦材料、保溫材料、混泥土添加劑、農(nóng)藥、建筑裝飾板材、抗旱增肥劑、凈化柴油機(jī)尾氣催化劑等。這一時(shí)期的海泡石開發(fā)尚處于起步發(fā)展階段，正如陳天英[7]所敘，海泡石開發(fā)沒有形成規(guī)模，是處于快速發(fā)展中的礦種。

(3)第三階段(1996年以后)。

李虹[8]敘述了海泡石物化性能研究進(jìn)展及其開發(fā)利用情況，強(qiáng)調(diào)重點(diǎn)是加強(qiáng)物化性能研究，開拓市場，進(jìn)行產(chǎn)品的深加工。鄧庚鳳等[9]認(rèn)為海泡石在吸附和催化方面用途廣泛，海泡石載體、助劑和活性組分的關(guān)系需深入系統(tǒng)的研究。劉進(jìn)軍等[10-11]介紹了海泡石載體型催化劑的制備、性能和發(fā)展前景。王雪琴等[12]介紹了海泡石的改性方法及海泡石在不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。劉昆等[13]介紹了海泡石在水污染治理、大氣污染治理、土壤污染治理等方面應(yīng)用研究進(jìn)展。張江鳳等[14]闡述了酸改性法、離子交換法、水熱處理法、焙燒法、有機(jī)金屬配合物改性法、礦物改性法等對海泡石性能的影響。鄭淑琴等[15]的研究結(jié)果表明改性海泡石對重金屬離子均具有較強(qiáng)的吸附作用，吸附效果依次為Cu2+＞Zn2+＞Ni2+。李春生等[16]綜述了海泡石基催化材料的應(yīng)用研究進(jìn)展。

在這一階段，海泡石研究和應(yīng)用取得了巨大進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域增加了絕熱保溫紙、飼料防霉劑、洗滌助劑、粘合劑、固體廢料處理、化妝品、化肥增效防結(jié)劑、納米復(fù)合材料、熱塑性模塑材料、脫色、聚合催化劑、土壤保水膜、保健口罩、防火阻燃紙、寵物墊、聚醚或聚酯復(fù)合材料添加劑、硝銨松散劑、水稻種衣劑、加氫催化劑、紡織漿料、遠(yuǎn)紅外功能粉添加劑、除草劑、微濾膜、電荷控制劑、氣體/液體凈化材料、易降解餐飲具等。海泡石的應(yīng)用范圍更廣，相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量更多。為便于討論，下面通過1996～2019年專利文獻(xiàn)的關(guān)鍵詞和數(shù)量來對應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行分析。

1.2 海泡石文獻(xiàn)分析

根據(jù)海泡石應(yīng)用領(lǐng)域，選取了24個關(guān)鍵詞，例如：保溫、絕熱、催化等，統(tǒng)計(jì)了1996～2019年不同關(guān)鍵詞占國內(nèi)海泡石專利文獻(xiàn)總數(shù)的比例，結(jié)果見圖1?！按呋狈矫娴奈墨I(xiàn)在1996～2012年間(1998年例外，為第四位)，數(shù)量比例位列前一或前二，2013年位列第三，2014～2018年間位列前七以上，2019年位列第二，說明海泡石在催化方面的應(yīng)用一直是研究的重點(diǎn)；“保溫”方面在1996～2003年間數(shù)量比例位列前一或前二，此后一直在前幾位，基本保持穩(wěn)定的比例，說明保溫材料是應(yīng)用的一個主要方面；復(fù)合材料方面在1996～ 2019年 間 (除 1997、2014、2016、2018、2019年位于第十二或十三位外)一直在前十位以上；“涂料”在1996～2004年間排位從前二逐漸降至前十位，2005～2019年間排位逐步上升至前三位；納米相關(guān)的文獻(xiàn)總體上從1996年開始逐步上升，2013～2019年間位列第一。因此，近年來海泡石的研究主要集中在納米相關(guān)、土壤、涂料、催化、復(fù)合材料、橡膠、空氣等方面。納米和催化表征的分別是材料的形態(tài)和功能，將這些應(yīng)用整理歸納，海泡石主要應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、塑料、橡膠、石油化工、和涂料等行業(yè)。

圖1 1996～2019年與海泡石相關(guān)的國內(nèi)專利文獻(xiàn)數(shù)量按關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)

將海泡石應(yīng)用按塑料橡膠、石油化工、環(huán)境保護(hù)、涂料分類，相關(guān)文獻(xiàn)的比例(指占海泡石相關(guān)文獻(xiàn)年度總數(shù)量的百分比)見圖2。這四項(xiàng)之和大約占文獻(xiàn)量的一半以上(1997、1999、2001、2002和2011年度除外，比例分別為41.6%、37.0%、49.1%、48.8%和45.6%)，最高達(dá)到79.1%，說明這是海泡石的主要應(yīng)用研究領(lǐng)域。從文獻(xiàn)比例上看，環(huán)境保護(hù)方面文獻(xiàn)位列1998、2003～2004、2007、2009～2019年度的第一位，說明環(huán)境保護(hù)是海泡石應(yīng)用研究最活躍的領(lǐng)域；石油化工在2000～2002、2005～2006和2008年度位列第一，是海泡石的重要應(yīng)用領(lǐng)域；塑料和橡膠在2001年度位列第一，其它多數(shù)年份位列第二，也是海泡石的重要應(yīng)用領(lǐng)域；涂料在1996、1997和1999年度位列第一，此后一直維持較高的比例。從1996～2019年時(shí)間軸看，環(huán)境保護(hù)方面文獻(xiàn)比重越來越大，塑料和橡膠方面相對平穩(wěn)，石油化工方面呈現(xiàn)下降趨勢。

圖2 按行業(yè)分類的文獻(xiàn)數(shù)量比例

2 海泡石研究方向

本節(jié)從文獻(xiàn)數(shù)量和關(guān)鍵詞方面討論海泡石在環(huán)境保護(hù)(空氣治理、土壤改良與治理、污水治理)、石油化工(包括催化、裂化、重整等工藝)、涂料和橡膠、塑料中的應(yīng)用。

2.1 海泡石在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用

(1) 海泡石應(yīng)用于空氣治理。

與海泡石—空氣治理相關(guān)文獻(xiàn)出現(xiàn)于2004年，至2019年，基本穩(wěn)定在10%。將1996～2019年間的文獻(xiàn)按功能分類統(tǒng)計(jì)，文獻(xiàn)數(shù)量位于前三位的分別為：除甲醛、除氨和調(diào)濕。

海泡石應(yīng)用于空氣污染治理方面的研究大致可分三階段：①1996～2003年處于醞釀階段，沒有空氣治理方面的文獻(xiàn)；②第二階段2004～2010年間文獻(xiàn)數(shù)量較少，出現(xiàn)了由單獨(dú)利用海泡石到海泡石與其它材料配合使用的過渡，為滿足多種目標(biāo)用途，海泡石一般與其它功能材料(如納米二氧化鈦、抗菌劑等)配合使用，除吸附甲醛外，還具有分解甲醛、除氨、調(diào)節(jié)空氣濕度和清新空氣等功能；③第三階段2011年以后，文獻(xiàn)數(shù)量急劇增加，功能更多，其變化趨勢見圖3。說明海泡石應(yīng)用于空氣治理方面，向組成復(fù)合化、功能多樣化方向發(fā)展，例如，由碳酸鈣、海泡石、納米TiO2、可再分散膠粉等多種材料組成，具空氣凈化、抗菌、調(diào)濕功能的內(nèi)墻粉末裝飾涂料(CN200410088977.X)[17]。

(2) 海泡石應(yīng)用于土壤改良和治理。

圖3 海泡石—空氣—甲醛等相關(guān)專利文獻(xiàn)數(shù)量

1996～2019年間，與土壤相關(guān)的文獻(xiàn)累計(jì)占與海泡石相關(guān)文獻(xiàn)總數(shù)量的7.4%。1997、1998和1999年土壤方面文獻(xiàn)的比例分別為5.9%、3.5%和14.8%，其中土壤改良、污染治理、恢復(fù)方面的文獻(xiàn)較多。土壤相關(guān)文獻(xiàn)中，土壤改良占49.1%、污染治理35.8%。土壤改良方面包括土壤—肥料、土壤—改良、土壤—緩釋和土壤調(diào)理，相關(guān)文獻(xiàn)分別占土壤總文獻(xiàn)的37.8%、33.8%、14.8%和13.7%。土壤污染相關(guān)文獻(xiàn)中，重金屬污染占46.7%，有機(jī)物污染占5.0%。單元素污染方面，鎘、鋅、鉛、汞、砷、銅、鉻、鎳和氟相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量依次減少。

文獻(xiàn)數(shù)量在時(shí)間上呈現(xiàn)階段性。1996～2010年，土壤改良方面的文獻(xiàn)很少，土壤污染方面文獻(xiàn)僅零星出現(xiàn)，這一時(shí)期認(rèn)識到某些土壤被(重金屬)污染了，但沒有發(fā)現(xiàn)針對單一污染元素治理的專利文獻(xiàn)；從2011年開始，土壤改良方面的文獻(xiàn)增長迅速，同時(shí)，針對鎘、鋅、鉛、汞、有機(jī)物等單一污染元素治理的文獻(xiàn)相繼出現(xiàn)，土壤污染相關(guān)文獻(xiàn)增長很快，并在2019年度數(shù)量上超過了土壤改良，其中鎘、鋅、鉛、汞、砷污染治理是重點(diǎn)(圖4)。

圖4 海泡石—土壤改良—污染治理相關(guān)專利文獻(xiàn)數(shù)量

從2011年開始，土壤改良(包括保水、肥料和藥物緩釋、植物生長等)方面文獻(xiàn)數(shù)量逐漸增加，同時(shí)涉及污染治理—緩釋肥、污染治理—保水和污染治理—調(diào)理功能的文獻(xiàn)從2011年開始出現(xiàn)，數(shù)量從5篇增加到2019年的15篇。在這些土壤污染治理—改良相關(guān)研究中，海泡石僅為多種物質(zhì)組分之一，與其它功能材料配合，達(dá)成了土壤綜合治理—改良的目標(biāo)。例如：修復(fù)重金屬污染土壤調(diào)理劑(CN201910477663.5)[18]、鹽堿地改良專用的多層復(fù)合肥料顆粒(CN201910851333.8)[19]等。

(3) 海泡石應(yīng)用于污水治理。

海泡石應(yīng)用于污水處理相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量按年度統(tǒng)計(jì)見圖5。在1996～2019年間，從文獻(xiàn)年度數(shù)量上看可分兩階段：2011年以前，水處理、重金屬污染治理和污水/廢水治理方面僅有零星文獻(xiàn)。1997年開始發(fā)現(xiàn)了水處理方面文獻(xiàn)，2003年發(fā)現(xiàn)重金屬污染治理相關(guān)文獻(xiàn)，污水/廢水治理則出現(xiàn)于2005年；2011年以后，相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量大幅增加。數(shù)量上看，水處理、重金屬污染治理和污水/廢水治理相關(guān)的文獻(xiàn)依次減少。水污染相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量按鋅、鎘、銅、有機(jī)物、鉛、氟、鉻、鎳、砷、汞依次減少。

圖5 海泡石應(yīng)用于污水處理相關(guān)專利文獻(xiàn)數(shù)量

海泡石能吸附這些污染物，但不能消除。海泡石與其他功能材料復(fù)合、改性后，可達(dá)到更好的污染治理效果。如：重金屬廢水處理劑及其應(yīng)用(CN201910672026.3)[20]，該廢水處理劑為含海泡石、羧化二氧化鈦與零價(jià)鐵等的多孔陶瓷顆粒，可對多種重金屬離子起到較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)還可催化降解污水中的有機(jī)污染物。

2.2 海泡石在橡膠、塑料中的應(yīng)用

通過文獻(xiàn)數(shù)量分析(圖6)，1996～2019年可分三階段：①1996～2002年，沒有海泡石—塑料—橡膠—改性相關(guān)文獻(xiàn)；②2003年，改性海泡石—塑料—橡膠相關(guān)的文獻(xiàn)開始出現(xiàn)，直到2010年，文獻(xiàn)的總數(shù)量較少；③2011～2019年文獻(xiàn)數(shù)量大幅增加。納米材料在橡膠(始于2006年)、塑料(始于2003年)中得到大量應(yīng)用，2003～2019年間橡膠改性方面的文獻(xiàn)總數(shù)比塑料的多一倍。塑料方面著重阻燃、耐磨，而橡膠著重耐磨、阻燃。海泡石等添加到橡膠、塑料中，使橡膠、塑料材料向復(fù)合化方向發(fā)展，使橡膠、塑料的強(qiáng)度、韌性、耐磨、阻燃等指標(biāo)得到較大提高，表現(xiàn)出多種實(shí)用的功能。如：一種含有尼龍PA66的包裝用塑料薄膜(CN201210482133.8)[21]， 由尼龍、低密度聚乙烯、改性海泡石粉等組成，該復(fù)合塑料的阻隔性和氣密性好，耐壓性和耐沖擊性優(yōu)秀，同時(shí)又具有熱封強(qiáng)度高、熱封性能好的特點(diǎn)。

圖6 海泡石應(yīng)用于塑料—橡膠分類文獻(xiàn)數(shù)量

2.3 海泡石在石油行業(yè)的應(yīng)用

海泡石—催化方面文獻(xiàn)比例一直比較高，2000、2005～2006、2008年的比例均大于20%。海泡石主要作為石油加工業(yè)的催化劑載體，與催化組分結(jié)合，應(yīng)用于催化裂化、催化聚合、異構(gòu)化、加氫、脫氫等工藝中，是海泡石應(yīng)用向物質(zhì)組成復(fù)合化，功能多樣化發(fā)展的典范，如在烴轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴的方法(CN98804578.8)[22]中，海泡石主要起粘結(jié)和吸附作用，可負(fù)載催化劑并保持特定形態(tài)，提高了催化劑的效能。

圖7列出了按海泡石—催化應(yīng)用分類的文獻(xiàn)數(shù)量，年度文獻(xiàn)數(shù)量呈現(xiàn)波浪式，2006年和2018年為兩個波峰，1996年和2010年為波谷，但2010年的文獻(xiàn)數(shù)量比1996年的多得多。因此，總體上看，1996～2019年的發(fā)展分兩階段，2010年以前的文獻(xiàn)數(shù)量較少，2011年以后，海泡石—催化相關(guān)的文獻(xiàn)量迅速增長。催化—裂化、催化—氧化、催化—還原、催化—異構(gòu)相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)量依次減少，催化—裂化和催化—氧化是研究的重點(diǎn)。

圖7 按海泡石—催化功能分類的文獻(xiàn)數(shù)量

2.4 海泡石與涂料相關(guān)研究分析

從與涂料相關(guān)文獻(xiàn)的年度占比看(圖1)，1996～1999、2005、2010、2012～2017和2019年達(dá)到10%以上，除2002年外，文獻(xiàn)一直維持較高的比例，涂料主要集中于絕熱、保溫、防火、防水、吸附、耐磨和凈化(除苯、除氨、除甲醛和殺菌等)方面。

圖8統(tǒng)計(jì)了按海泡石—涂料功能分類的文獻(xiàn)數(shù)量。總體上文獻(xiàn)數(shù)量分布呈現(xiàn)階段性，2010年前的文獻(xiàn)較少，2011年后與涂料相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)量迅速增加。2005年新增了涂料—空氣凈化相關(guān)的文獻(xiàn)，2011年新增加了耐磨涂料相關(guān)的內(nèi)容。從這些應(yīng)用中可發(fā)現(xiàn)，海泡石作為涂料組分之一，與其它組分協(xié)同作用，具備了多種新功能。比如：一種凈化環(huán)境的溫控變色涂料(CN201810523422.5)[23]，耐低溫抗裂涂料(CN201910233991.0)[24]、阻燃綠色環(huán)保涂料(CN201810568619.0)[25]、耐久性強(qiáng)的水性防霉涂料(CN201711398714.2)[26]等。

圖8 按海泡石—涂料功能分類的文獻(xiàn)數(shù)量

3 結(jié)論

(1)海泡石應(yīng)用大體上可分成3個階段：①第一階段，1986～1987年為原料制備階段，主要進(jìn)行海泡石原礦的分離提純；②第二階段，1987～1995年為海泡石的基礎(chǔ)功能開發(fā)及應(yīng)用階段；③第三階段，1996年以后，海泡石的應(yīng)用逐步向多功能化、復(fù)合化方向發(fā)展，與海泡石相關(guān)的應(yīng)用研究文獻(xiàn)出現(xiàn)爆發(fā)性增長。

(2)通過對專利文獻(xiàn)的數(shù)量分析，發(fā)現(xiàn)2010年前的數(shù)量較少，2011年后，伴隨著海泡石應(yīng)用向組分復(fù)合化、功能多樣化方向發(fā)展，相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量增長迅速。環(huán)保、石化、塑膠、涂料相關(guān)的專利文獻(xiàn)總數(shù)依次減少。

(3)當(dāng)前海泡石應(yīng)用研究主要集中在環(huán)境保護(hù)(如：土壤改良、減少或消除重金屬污染，空氣凈化，污水治理)、涂料、石油化工、塑料和橡膠方面。

(4)空氣治理主要為除甲醛、除氨、調(diào)節(jié)空氣濕度和清新空氣，土壤改良包括保水、肥料和藥物緩釋及植物栽培，單一污染治理的主要對象是鎘、鋅、鉛、汞、砷和有機(jī)物，涂料主要集中于絕熱、保溫、防火、防水、耐磨和凈化，塑膠著重耐磨和阻燃，催化著重于催化裂化和催化氧化。

(5)納米材料、催化等技術(shù)元素深入海泡石應(yīng)用研究中，海泡石的應(yīng)用幾乎遍及人們生活的各個方面，海泡石的價(jià)值將越來越高，海泡石開發(fā)的市場前景廣闊。