Fe-0.6Cu合金的熱時(shí)效硬化微觀機(jī)制研究

吳文臻，王子軍，李天富，李博楠，劉榮燈，孫 凱，陳東風(fēng)，杜曉明，郭廣思

(1沈陽(yáng)理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核物理所，北京102413)

工業(yè)上廣泛應(yīng)用時(shí)效強(qiáng)化工藝處理合金，例如鋁鋰合金、鋁鎂合金、沉淀硬化型不銹鋼等。這些合金在國(guó)防、航空航天、海洋開(kāi)發(fā)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-9]。時(shí)效強(qiáng)化是由于合金中元素脫溶分解產(chǎn)生的第二相沉淀顆粒阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而引起的硬化現(xiàn)象，但在硬度增加的同時(shí)還會(huì)造成合金脆化，不可控的時(shí)效強(qiáng)化會(huì)縮短設(shè)備的服役壽命以及發(fā)生危險(xiǎn)事故。例如，反應(yīng)堆壓力容器(Reactor pressure vessel，RPV)鋼中富Cu納米相的析出造成的老化現(xiàn)象對(duì)服役時(shí)長(zhǎng)的評(píng)估影響很大，對(duì)反應(yīng)堆安全運(yùn)行至關(guān)重要。

合金中納米尺度析出相的微觀變化會(huì)影響合金的多種宏觀性能，尤其是力學(xué)性能。從微觀層面上來(lái)研究析出過(guò)程的變化情況，是認(rèn)識(shí)其本質(zhì)的重要環(huán)節(jié)。為了更好的控制微觀結(jié)構(gòu)、提高性能和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，明確合金中納米增強(qiáng)相的變化對(duì)宏觀力學(xué)性能的影響具有重要意義，也可以為發(fā)展新合金提供極為重要的技術(shù)支撐。雖然對(duì)Fe-Cu系統(tǒng)合金研究已經(jīng)過(guò)了幾十年[10-13]，利用透射電子顯微鏡[14-15](TEM)、原子探針層析計(jì)術(shù)[15](APT)、三維原子探針[16](3DAP)等手段對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、納米顆粒形貌及脆化機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并通過(guò)沖擊、硬度方法研究了脫溶分解過(guò)程的力學(xué)性能變化，但學(xué)者對(duì)于富銅納米析出相的結(jié)構(gòu)、組成仍然沒(méi)有達(dá)成一致見(jiàn)解。

小角中子散射(SANS)技術(shù)是材料內(nèi)部納米尺度結(jié)構(gòu)的有效方法[17-19]，相對(duì)于TEM和3DAP技術(shù)，SANS具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以利用中子的強(qiáng)穿透力測(cè)量大塊試樣，結(jié)果具有宏觀統(tǒng)計(jì)性；所需樣品制備相對(duì)簡(jiǎn)單，減少由于實(shí)驗(yàn)樣品制備過(guò)程帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差；而且中子對(duì)Fe、Cu兩種元素具有很好的區(qū)分能力。因此選用合適的Fe-Cu模型合金作為研究對(duì)象，可排除其他雜質(zhì)對(duì)結(jié)果的干擾；為加快Cu的析出，根據(jù)國(guó)內(nèi)外已有研究選定Cu含量和時(shí)效溫度。

本文利用小角中子散射技術(shù)研究熱老化后的Fe-Cu模型合金中富銅納米相的脫溶分解，并結(jié)合硬度分析，對(duì)富銅納米相的硬化機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料由高純 Fe(99.99wt %)、Cu(99.99wt %)配制成Fe-0.6Cu合金。在CXZG-1真空感應(yīng)電爐熔煉成20cm×10cm×5cm鑄錠，將鑄錠在1000℃下均勻化處理3h，隨爐冷卻。將鑄錠熱鍛成板坯，再將板坯在1000℃下熱軋成7 mm厚的板材。

1.2 固溶時(shí)效處理

將板材在950℃下固溶處理2h后，室溫下水淬。淬火后的鋼板切成7mm×10mm×10 mm的樣品。將樣品密封在充滿惰性氣體的石英管內(nèi)，放入空氣爐中進(jìn)行固溶時(shí)效處理，時(shí)效溫度為500℃和600℃，保溫時(shí)間為1～168h。固溶時(shí)效方案如表1所示。

表1 樣品的固溶時(shí)效方案

1.3 微觀結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)

打磨后的樣品在拋光絨布上拋光至表面無(wú)劃痕，經(jīng)過(guò)4%硝酸酒精溶液侵蝕后，利用200TAM型倒置金相顯微鏡觀察組織，使用配有EDS的TESCAN的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌和并進(jìn)行EDS成分分析，在HVS-50維氏硬度計(jì)上測(cè)量樣品的維氏硬度，載荷為9.8N，停留時(shí)間為15s，每個(gè)樣品測(cè)量5次。

小角中子散射實(shí)驗(yàn)在中國(guó)先進(jìn)研究堆(China Advanced Research Reactor，CARR)的小角中子散射譜儀上進(jìn)行[20]，樣品尺寸為1mm×10mm×10mm，樣品光闌孔直徑為6.25mm，光源到樣品的距離為4.4m，樣品到探測(cè)器的距離為4m，探測(cè)器每個(gè)像素為5mm×5mm，中子波長(zhǎng)λ為0.6nm，SANS原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理包括樣品與空氣散射強(qiáng)度進(jìn)行本底計(jì)數(shù)，空氣散射強(qiáng)度，探測(cè)單元效率等多項(xiàng)修正，以獲得純樣品的相對(duì)散射強(qiáng)度[21]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 時(shí)效硬化

Fe-0.6Cu合金樣品在500℃和600℃時(shí)效溫度硬化曲線如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，時(shí)效溫度為500℃時(shí)，時(shí)效開(kāi)始時(shí)硬度有下降趨勢(shì)，在前人研究[16，22]中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象；時(shí)效4h后硬度開(kāi)始上升，時(shí)效96h附近硬度達(dá)到峰值，峰值硬度為HV119.4；繼續(xù)時(shí)效，硬度開(kāi)始下降，表明進(jìn)入過(guò)時(shí)效階段。時(shí)效溫度為600℃時(shí)，時(shí)效開(kāi)始階段硬度呈下降趨勢(shì)，下降幅度比500℃更明顯，在時(shí)效時(shí)間為12～48h，與500℃硬度值上升趨勢(shì)相同，且600℃的硬度比500℃的低。時(shí)效時(shí)間達(dá)到48h時(shí)未觀察到時(shí)效硬化峰值，表明600℃下48h時(shí)仍處于欠時(shí)效階段。

圖1 不同時(shí)效溫度下的時(shí)效硬化曲線

根據(jù)Kimura等[23]測(cè)定的Cu在α-Fe中的固溶曲線，得到Cu含量公式為

lg[Cu]=4.335-(4499/T)

(1)

式中T為絕對(duì)溫度。由式(1)可知，500℃時(shí)Cu在α-Fe中的固溶度為0.0327wt%，600℃時(shí)Cu在α-Fe中的固溶度為0.1519wt%。

固溶處理時(shí)基體的Cu濃度為0.6wt%，時(shí)效溫度為500℃的過(guò)飽和度高于時(shí)效溫度為600℃的過(guò)飽和度。500℃濃度起伏更高，脫溶分解產(chǎn)生的顆粒均勻性更好。600℃基體中的空位、位錯(cuò)等缺陷更多，Cu元素在這些空位處更易進(jìn)行非均勻形核，脫溶分解驅(qū)動(dòng)力更大。

2.2 時(shí)效組織

在金相圖中選擇硬度差值最大的兩組，對(duì)比晶粒尺寸對(duì)硬度的影響，如圖2所示。時(shí)效溫度為500℃、時(shí)效時(shí)間為96h的樣品硬度為HV119.4，金相如圖2a所示。時(shí)效溫度為600℃、時(shí)效時(shí)間為1h的樣品硬度為HV78.73，金相圖如圖2b所示。通過(guò)比較圖2a和圖2b可知，晶粒形貌、尺寸相近，由晶粒引起的硬度變化不大。兩組試樣硬度相差約為HV40。表明在時(shí)效過(guò)程中試樣的硬度變化主要是由于Fe-0.6Cu合金中過(guò)飽和固溶體脫溶分解所致。

圖2 Fe-0.6Cu合金金相圖(×200)

Fe-0.6Cu合金在不同時(shí)效溫度下時(shí)效12h后的SEM形貌及對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果如圖3所示。在晶界處和晶內(nèi)都出現(xiàn)Cu團(tuán)簇聚集現(xiàn)象，且晶界處聚集較為密集。通過(guò)比較圖3a和圖3b可以明顯發(fā)現(xiàn)，600℃比500℃在晶界處的析出數(shù)量更多。從EDS分析結(jié)果(圖3c和圖3d)可知，晶界處和晶內(nèi)都有Cu含量較高的峰，表明鐵素體基體中析出了大量富銅相。600℃下析出相的Cu含量比500℃下的多，表明提高時(shí)效溫度可加速富Cu相的析出。

2.3 SANS分析

Fe-0.6Cu合金的SANS曲線在低Q區(qū)(小于0.2nm-1)的信息主要來(lái)源于晶界附近，高Q區(qū)(大于0.2nm-1)的信息主要來(lái)源于10～20nm的顆粒析出物。圖4a和圖4b給出了SANS曲線的低Q區(qū)采用指數(shù)定律I(q)=I0qα(I0可說(shuō)明比表面積的大小，α說(shuō)明析出物的分形維數(shù)，當(dāng)1≤α≤3 時(shí)為質(zhì)量分形，分形維數(shù)Dm=α；當(dāng)3<α≤4時(shí)為表面分形，分形維數(shù)Ds=6-α，從而決定其表面粗糙度)關(guān)系的擬合結(jié)果(表2)。

圖3 不同時(shí)效溫度Fe-0.6Cu時(shí)效12h后的SEM形貌和EDS結(jié)果

圖4 Fe-0.6Cu合金不同時(shí)效時(shí)間的SANS擬合

表2 Fe-0.6Cu合金的SANS擬合結(jié)果

由表2可知，未時(shí)效的樣品SANS數(shù)據(jù)擬合出分形維數(shù)在3左右，表明合金在未時(shí)效時(shí)，基體晶界基本為三維形態(tài)。時(shí)效初期分形維數(shù)減小，富Cu析出相以二維形態(tài)為主，且隨時(shí)效時(shí)間增加，表面變得越發(fā)粗糙。到達(dá)時(shí)效峰值附近，富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成更為致密的顆粒狀結(jié)構(gòu)。在相同時(shí)效時(shí)間，溫度為600℃比500℃的分形維數(shù)的變化更快，表明在晶界處脫溶分解驅(qū)動(dòng)力越大，富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速度更快。

晶界處主要通過(guò)非均勻形核更易脫溶分解，由表2中SANS擬合得比表面積分析可知，未時(shí)效樣品基體中Cu元素含量較高，晶界處共格程度較低，比表面積較大；時(shí)效開(kāi)始后，Cu元素在晶界處聚集，導(dǎo)致其余晶界處濃度降低，總體表現(xiàn)為晶界處共格程度增大，比表面積減小；隨時(shí)效繼續(xù)晶界處析出大量富Cu相，導(dǎo)致在晶界處共格程度降低，造成比表面積增大；到達(dá)時(shí)效峰附近，在晶界處聚集形成Cu元素顆粒，從而導(dǎo)致晶界兩邊的Cu元素聚集程度降低，晶界處共格程度相對(duì)升高，比表面積又再次減小。

對(duì)相同時(shí)效時(shí)間不同溫度的Fe-0.6Cu合金高Q區(qū)小角散射數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析，如圖5所示，相同時(shí)效時(shí)間時(shí)600℃散射強(qiáng)度更高，說(shuō)明析出相體積分?jǐn)?shù)更高，表明時(shí)效溫度越高越有利于基體析出相的形成。隨時(shí)效時(shí)間增加，散射強(qiáng)度的差異逐漸向高Q區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明納米析出相對(duì)硬化貢獻(xiàn)逐漸增加，時(shí)效600℃時(shí)散射強(qiáng)度增加更明顯，說(shuō)明有更多納米析出相形成，使高溫下Fe-0.6Cu合金產(chǎn)生明顯的硬化效果。

圖5 不同溫度Fe-0.6Cu合金SANS高Q變化

3 結(jié)論

(1)時(shí)效初期硬度的影響主要由于固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化的協(xié)同作用，F(xiàn)e-0.6Cu合金時(shí)效初期階段硬度下降，由于固溶強(qiáng)化導(dǎo)致的硬化減弱效果大于脫溶分解的硬化效果。

(2)未時(shí)效基體晶界基本為三維形態(tài)，晶界處共格程度較低；時(shí)效初期Cu元素以二維形態(tài)在晶界處局部聚集，晶界處共格程度增大；繼續(xù)時(shí)效晶界處析出大量富Cu相，晶界處共格程度減??；到達(dá)時(shí)效峰值附近富Cu析出相由二維形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，晶界兩邊的Cu元素聚集程度降低，共格程度增大。

(3)在相同時(shí)效時(shí)間，溫度越高，脫溶分解驅(qū)動(dòng)力越大，晶界處富Cu析出相從二維形態(tài)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速度更快。在基體形成細(xì)小的析出相更快，時(shí)效前期硬化效果更明顯。