高純銅的制備方法概述

肖穎

摘 要：高純銅具有較好的導(dǎo)電性、延展性、抗腐蝕能力和表面性能，軟化溫度也較低，在極低溫度下具有高導(dǎo)熱性，優(yōu)良的加工性能，被廣泛用于電子、通訊、超導(dǎo)、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域。本文主要介紹了高純銅的制備方法的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：高純銅;區(qū)域精煉;真空電子束熔煉;陰離子交換;電解精煉

0 引言

隨著科技發(fā)展，傳統(tǒng)的銅及銅合金的性能已無法滿足高新技術(shù)的要求，高純銅的研發(fā)已成為研究人員廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。高純銅通常指純度在5N以上的銅，中華人民共和國(guó)高純銅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T26017-2010）[1]中，對(duì)5N和6N高純銅做了如下規(guī)定：牌號(hào)為HPCu-2的5N高純銅中，金屬銅的含量不低于99.999%;牌號(hào)為HPCu-1的6N高純銅中，金屬銅的含量不低于99.9999%。高純銅晶界面積小，晶格缺陷少，某些性質(zhì)與金相似，具有較好的導(dǎo)電性、延展性、抗腐蝕能力和表面性能，同時(shí)軟化溫度也比較低，加工性能優(yōu)良[2]。制備高純銅的方法主要有區(qū)域精煉法、真空電子束熔煉法、陰離子交換法、電解精煉法等。

1 區(qū)域精煉法

區(qū)域精煉是利用雜質(zhì)在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的不同，使雜質(zhì)析出或改變其分布的物理方法。銅的區(qū)域精煉于1952年提出，已成為當(dāng)今精煉超高純銅的基本方法，常用的為漂浮區(qū)熔精煉法和脫硫區(qū)熔精煉法。

1.1 漂浮區(qū)域煉法

銅熔體密度高，表面張力小，保持漂浮區(qū)熔部位困難，故采用圓錐形感應(yīng)線圈，制成靠電磁力使熔融銅穩(wěn)定保持漂浮區(qū)熔部位的精煉裝置。H.Bruning[3]以硝酸銅溶液電解精煉過的RRR=10000的高純銅為原料，將它用漂浮區(qū)熔精煉9次后真空退火，純度提高到RRR=22000。

1.2 脫硫區(qū)域精煉法[4]

單純的區(qū)域精煉法脫硫，含硫量仍有0.2ppm，添加脫硫元素，即脫硫區(qū)域精煉法。按0.1wt%比例在熔融RREC銅材中添加鑭，制成含一定量脫硫元素銅錠。將上述銅錠放入高純石墨舟皿中重復(fù)精煉三次，切除銅錠末端，硫含量降到0.1ppm以下。

2 真空電子束熔煉法

電子束熔煉通過調(diào)節(jié)功率和熔融速率使熔池保持在較高的溫度，在高溫高真空環(huán)境下熔體充分發(fā)生脫氣反應(yīng)，利于雜質(zhì)和夾雜物的去除以及成分的精確控制，獲得具有一定性能要求的高純材料[5]。Archibald W. Fletcherd等人發(fā)現(xiàn)Ag、Se、Te、S、Bi、Pb元素通過電子束精煉可以很容易去除[6]。陳潔等采用自行設(shè)計(jì)的真空感應(yīng)熔煉直接定向凝固設(shè)備結(jié)合電子束熔煉設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：真空熔煉可有效去除銅中飽和蒸氣壓高的雜質(zhì)，通過定向凝固，雜質(zhì)元素含量沿鑄錠軸向逐漸升高，經(jīng)組合工藝提純后，銅的純度提高至99.9996%[7]。

3 陰離子交換法

Tamas Kekesi等選用聚苯代二乙烯基季銨型陰離子交換樹脂制取超高純銅，工業(yè)高純氯化亞銅鹽酸溶液為原料，純化過程由二次陰離子交換分離、蒸發(fā)、氫還原和Ar-H2等離子熔融等重要工序構(gòu)成，得到純度達(dá)6N以上的高純銅[8]。

4 電解精煉法

此法是通過對(duì)電解液進(jìn)行高度純化，用較高純度的銅進(jìn)行電解，對(duì)除氧外的幾乎所有雜質(zhì)如鋅、鐵、錫、鉛、鈷、鎳、硒、碲、硅、硫、金、銀、砷、銻、鉍等均有效，產(chǎn)量大，回收率高，且可與其他除雜方法聯(lián)合使用。根據(jù)電解液的種類分為：硫酸銅溶液電解精煉，硝酸銅溶液電解精煉，硫酸溶液+硝酸溶液混合電解精煉。

4.1 硫酸銅溶液電解精煉

須采用高純化的電解液和陰陽極板，電解精煉時(shí)，為防止陽極泥和懸浮雜質(zhì)附著于陰極表面污染陰極，可采用包覆陽極法、包覆陰極法的電解方式。廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司采用硫酸銅溶液作為電解液，制備了5N級(jí)高純銅[9]。河南國(guó)璽超純金屬材料有限公司通過將配制的硫酸銅溶液采用離子交換柱凈化得到的硫酸銅脫附液作為電解液，進(jìn)行電解得到電解銅板，然后將電解銅板放進(jìn)真空熔鑄爐鑄造得到6N高純銅[10]。

4.2 硝酸溶液電解精煉

硫酸中重金屬的含量遠(yuǎn)高于硝酸，硝酸鹽電解液的酸含量比硫酸鹽電解液的酸含量低很多，所以硝酸銅溶液體系的雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)低于硫酸銅溶液體系，而且以硝酸銅溶液作電解液有利于As、Sb、Bi被氧化成高價(jià)酸根離子或生成膠狀沉淀，防止其在陰極析出，因此有利于電解液保持澄清，同時(shí)也可提高銅的溶解度[11]。李永軍等采用電解精煉、真空感應(yīng)熔煉或電子束熔煉相結(jié)合的方法，以4N電銅為原料，成功電解得到6N及6N以上超純電解銅及超純銅銅錠[12]。Miyakoshi Kazuiehi等[13]，Kimura Etsuji等[14]，通過在硝酸體系電解液中加入雙氧水、鹵化氫來消除電解過程中產(chǎn)生的氮氧化物對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響，制備了6N高純銅。

4.3 硫酸溶液+硝酸溶液電解精煉

Ogata Takashi[15]等采用兩次隔膜電解法制備高純銅。以4N電解銅為陽極，在硫酸銅電解液中進(jìn)行一次電解獲得一次精煉銅，將該精煉銅作為陽極在硝酸銅溶液中進(jìn)行第二次隔膜電解，得到RRR≥10000的高純銅。

5 結(jié)束語

隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高純銅的應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛，因此研究高純銅的制備方法以獲得5N、6N、7N或更高純度的銅具有重要意義。

參考文獻(xiàn)：

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[14]ITO S. Production of high-purity copper：Japan： JPH06173063A[P].1994-06-21.

[15]Ogata Takashi. Production of high-purity copper：Japan： JPH01152291A[P].1989-06-14.