淺談焦?fàn)t煤氣甲烷化制天然氣技術(shù)核心及開工操作注意事項(xiàng)

任利軍

摘 要：焦?fàn)t煤氣甲烷化制天然氣生產(chǎn)工藝的核心是焦?fàn)t煤氣脫硫凈化和焦?fàn)t煤氣中H2與CO、CO2在催化劑作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，這一核心中，關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的選擇和使用。催化劑在開工第一次使用時(shí)，必須經(jīng)過謹(jǐn)慎的硫化或還原操作，才能有效保證其后期使用效果和使用壽命。

關(guān)鍵詞：技術(shù)核心;開工操作;注意事項(xiàng)

0 引言

我公司于2013年6月建成焦?fàn)t煤氣甲烷化制天然氣生產(chǎn)裝置一套，該生產(chǎn)裝置工藝流程短，設(shè)備數(shù)量少，操作簡(jiǎn)單。采用的是焦?fàn)t煤氣凈化、轉(zhuǎn)化、提純技術(shù)，其中凈化、轉(zhuǎn)化是該套裝置的技術(shù)關(guān)鍵所在。而在凈化、轉(zhuǎn)化技術(shù)中，最重要是的催化劑的選擇和使用。這兩個(gè)環(huán)節(jié)使用的催化劑價(jià)格昂貴，開工生產(chǎn)過程中，使用和維護(hù)好催化劑，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，也是提高企業(yè)效益的重要手段和途徑。

1 技術(shù)原理介紹

1.1 焦?fàn)t煤氣凈化

焦?fàn)t煤氣經(jīng)有機(jī)硫加氫催化劑將大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，然后利用高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑和氧化鋅精脫硫劑可將總硫脫除至0.005mg/m3以下，使焦?fàn)t煤氣滿足甲烷化催化劑要求。

1.2 焦?fàn)t煤氣甲烷化

焦?fàn)t煤氣中的H2與CO、CO2在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

2 核心技術(shù)介紹

該生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)是催化劑的使用。按照工藝流程順序，依次介紹所使用的催化劑如下：

2.1 焦?fàn)t煤氣凈化環(huán)節(jié)

該環(huán)節(jié)主要作用是將焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫在催化劑作用下，通過加氫轉(zhuǎn)化為H2S，焦?fàn)t煤氣中的H2S再通過精脫硫劑除去，使煤氣中的總硫降至0.005mg/m3以下，滿足后續(xù)甲烷化環(huán)節(jié)甲烷化催化劑對(duì)焦?fàn)t煤氣硫含量的要求。

該環(huán)節(jié)使用的催化劑依次為W210型有機(jī)硫加氫催化劑、W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑、W305型中溫氧化鋅精脫硫劑。

工藝流程中預(yù)加氫反應(yīng)塔、一級(jí)加氫反應(yīng)塔、二級(jí)加氫反應(yīng)塔使用的催化劑為W210有機(jī)硫加氫催化劑，該催化劑以γ-A12O3為載體，以鐵、鉬為活性組分，具有堆密度小、孔容比表面積大、活性組分分布均勻、加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高以及活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

焦?fàn)t煤氣經(jīng)預(yù)加氫、一級(jí)加氫反應(yīng)塔后，進(jìn)入精脫硫反應(yīng)塔，該反應(yīng)塔使用的催化劑為W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑，該類型催化劑廣泛用于天然氣、焦?fàn)t煤氣、煉廠氣、煤造氣等化工原料氣中有機(jī)硫和無機(jī)硫的精脫除，脫硫劑出口總硫<0.1ppm。

焦?fàn)t煤氣經(jīng)精脫硫反應(yīng)塔、二級(jí)加氫反應(yīng)塔后，進(jìn)入氧化鋅精脫硫反應(yīng)塔，該反應(yīng)塔使用的催化劑為W305型中溫氧化鋅精脫硫劑。該催化劑可在200～450℃溫度條件下，用于脫除天然氣、油田氣、煉廠氣、合成氣、變換氣等多種氣體及液態(tài)烴、丙烯、石腦油等液態(tài)原料的硫化物，以保護(hù)蒸汽轉(zhuǎn)化、低變、甲烷化、甲醇、聯(lián)醇、合成氨、聚丙烯和羰基合成等含鎳、銅、鐵及貴重金屬催化劑，提高產(chǎn)品質(zhì)量。該脫硫劑脫硫精度高，比表面積大，硫容大，強(qiáng)度高，耐水性好，使用方便及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在常壓及加壓條件下均可使用。

2.2 焦?fàn)t煤氣甲烷化環(huán)節(jié)

焦?fàn)t煤氣經(jīng)氧化鋅精脫硫反應(yīng)塔后，焦?fàn)t煤氣中的總硫含量≤0.1ppm，可以進(jìn)入甲烷化反應(yīng)塔，焦?fàn)t煤氣中的H2與CO、CO2在催化劑作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，生成CH4。

二、三級(jí)甲烷化反應(yīng)塔中使用的催化劑為W907甲烷化催化劑。該催化劑以特種鎂鋁尖晶石為載體，鎳為活性組分，采用獨(dú)特工藝加入氧化鈦、稀土元素為促進(jìn)劑，同時(shí)添加耐硫成分，具有優(yōu)異的低溫活性、良好的耐熱性能、較長(zhǎng)的使用壽命和抗毒性。用于焦?fàn)t煤氣，水煤氣、城市煤氣甲烷化工藝合成甲烷，同時(shí)也適用于合成氨、制氫裝置中碳氧化物的轉(zhuǎn)化或脫除。

3 開工操作注意事項(xiàng)

以上介紹的幾種催化劑，在開工第一次使用時(shí)，要分別對(duì)其進(jìn)行硫化或還原后，才具有活性。即W210型有機(jī)硫加氫催化劑要進(jìn)行硫化，W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑、W907甲烷化催化劑要進(jìn)行還原。催化劑的硫化和還原操作非常關(guān)鍵，一是硫化或還原操作過程的安全至關(guān)重要，二是硫化或還原的效果直接影響著催化劑的活性、工藝指標(biāo)的控制及甲烷化反應(yīng)的程度。下面，總結(jié)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，分別介紹各催化劑硫化或還原操作過程中的注意事項(xiàng)。

3.1 W210型有機(jī)硫加氫催化劑硫化注意事項(xiàng)

W210有機(jī)硫加氫催化劑使用前是氧化物形態(tài)，只有將其轉(zhuǎn)化成硫化物形態(tài)是才具有加氫脫硫活性。催化劑的硫化原理如下：

硫化過程注意事項(xiàng)：

①控制硫化過程的升溫速率不大于50℃/h;②控制送入系統(tǒng)的焦?fàn)t煤氣流量為500～1000m3左右;③硫化時(shí)二硫化碳流量以20～40g/Nm3為宜，避免二硫化碳濃度過低延長(zhǎng)硫化時(shí)間和過高出現(xiàn)床層飛溫;④由于溫（下轉(zhuǎn)第106頁）（上接第104頁）度不斷上升，系統(tǒng)內(nèi)的壓力會(huì)逐漸上升，因此壓縮機(jī)出口應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)壓，確保焦?fàn)t煤氣順利補(bǔ)入系統(tǒng);⑤切勿使溫度暴漲燒毀催化劑，嚴(yán)格控制焦?fàn)t煤氣中氧含量小于0.5%。床層溫度的控制以調(diào)節(jié)焦?fàn)t煤氣量與電爐為主，適當(dāng)改變二硫化碳加入量，升溫速率以20-30℃/h為宜。降溫過程中控制系統(tǒng)壓力，防止降溫后壓力過低。

3.2 W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑還原注意事項(xiàng)

W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑使用前需先還原才具有脫硫活性。W704高溫轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑在210℃就能與還原性氣體發(fā)生還原反應(yīng)，在床層溫度達(dá)到210℃，系統(tǒng)氧含量<0.5%時(shí)，便可配入還原性氣體對(duì)催化劑進(jìn)行還原。升溫還原用氮?dú)庾鞫栊匝h(huán)介質(zhì)，焦?fàn)t煤氣做還原介質(zhì)。催化劑的還原階段的還原反應(yīng)為：

這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，因此，脫硫劑的還原操作必須十分謹(jǐn)慎，注意以下事項(xiàng)：

①金屬鐵能促進(jìn)強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)，造成床層飛溫，并可能使CO發(fā)生岐化反應(yīng)在脫硫劑表面生成積炭。因此脫硫劑還原時(shí)必須嚴(yán)格控制氫氣含量及溫升，防止被氫過度還原成金屬鐵，同時(shí)防止硫中毒;②還原介質(zhì)為焦?fàn)t煤氣時(shí)，嚴(yán)格控制焦?fàn)t煤氣中O2<0.5%，另外因焦?fàn)t煤氣中含有大量濕法脫硫不能脫除的有機(jī)硫，因此在還原時(shí)所用的焦?fàn)t煤氣應(yīng)盡可能脫凈其中的H2S（<2mg/m3），以降低還原過程中含硫氣體對(duì)催化劑的損害;③整個(gè)還原操作壓力不得超過0.7MPa;④如果床層溫升因?yàn)闅錃夂可仙於l(fā)生飛溫，可間歇的補(bǔ)入還原氣體，同時(shí)降低電爐出口溫度。

3.3 W907甲烷化催化劑還原注意事項(xiàng)

甲烷化還原是利用提濃及脫硫后的焦?fàn)t氣（富含氫氣）作為還原介質(zhì)，還原溫度區(qū)間為250～420℃。操作過程中，需注意以下事項(xiàng)：

①還原初期通入氫氣量不宜太大，升溫不宜過快，以<30℃/h為宜，可通過控制氫氣的補(bǔ)入量調(diào)節(jié)床層溫升;②如果床層溫升因?yàn)闅錃夂可仙於l(fā)生飛溫，可間歇的補(bǔ)入還原氣體，同時(shí)降低電爐出口溫度;③當(dāng)系統(tǒng)因反應(yīng)不斷升溫時(shí)，系統(tǒng)壓力會(huì)逐漸上升，可通過就地放空進(jìn)行泄放穩(wěn)壓，整個(gè)操作壓力不得超過0.7MPa。

4 結(jié)束語

以上是企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)操作中的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。掌握、運(yùn)用好關(guān)鍵技術(shù)，把好生產(chǎn)操作關(guān)，不僅可以保證企業(yè)開工、生產(chǎn)安全，而且還有利于提高運(yùn)行效率、降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭斌.淺談兩種焦?fàn)t煤氣制合成天然氣工藝技術(shù)[J].工程技術(shù)（全文版），2016（9）：00301-00301.

[2]朱林.焦?fàn)t煤氣制天然氣之甲烷化技術(shù)現(xiàn)狀[J].化工中間體，2019，000（007）：105-106.