硅的氯氫化反應(yīng)與磷化物催化劑的制備研究進(jìn)展

羅家成俊

摘要：在5G數(shù)字時(shí)代的背景依托下，三氯氫硅與四氯化硅轉(zhuǎn)化為多晶硅及光纖預(yù)制棒過程有著極為重要的作用。在磷化物催化劑條件下，硅的氯氫化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性得到了有效的控制，這在工業(yè)生產(chǎn)中有著極為重要的作用與意義。本文概述了國內(nèi)現(xiàn)階段硅產(chǎn)業(yè)情況，重點(diǎn)介紹了四氯化硅的重要作用，總結(jié)了磷化物催化劑的發(fā)展，最后對磷化物催化劑在硅的氯氫化反應(yīng)中未來的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：硅;氯氫化反應(yīng);磷化物;研究進(jìn)展。

1.前言

當(dāng)今的世界，是互聯(lián)的世界，是數(shù)字化的時(shí)代，而這得以實(shí)現(xiàn)建立在人們對于計(jì)算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)的發(fā)明，計(jì)算機(jī)中重要的組成部分就是由硅組成的運(yùn)行系統(tǒng)，網(wǎng)絡(luò)中重要組成的部分同樣是由硅組成的光纖，由此可見，硅成為計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中重要的組成部分。

2.硅的氯氫化反應(yīng)及四氯化硅的重要作用

在工業(yè)中，三氯氫硅是合成有機(jī)硅的重要中間體，也是制備多晶硅的重要材料，因此在國內(nèi)生產(chǎn)中占有很重要的地位。在當(dāng)今的5G時(shí)代，光纖的重要性和需求性越來越高，四氯化硅是合成光纖預(yù)制棒的重要原材料，因此作為三氯氫硅的兄弟四氯化硅同樣不可小覷，接下來我們來說說硅家族中一個(gè)重要的分支——四氯化硅。四氯化硅廣泛用于制造有機(jī)硅化合物，高純四氯化硅是制造多晶硅、高純二氧化硅等的材料，高純的四氯化硅還可以制造高附加值的氣相白炭黑以及石英纖維，四氯化硅在冶金工業(yè)中用于制造耐腐蝕硅鐵等，也可以應(yīng)用于建材等行業(yè)，四氯化硅是大工業(yè)化生產(chǎn)中必不可少的化工原料。

在工業(yè)中四氯化硅的合成，主要是使用硅與氯化氫反應(yīng)生成四氯化硅，在無催化劑條件下，四氯化硅的選擇性極低，在有磷化物催化劑存在下，四氯化硅的選擇性有了很大的提升，因此本文主要介紹了近年來關(guān)于硅的氯氫化反應(yīng)中起著重要催化作用的磷化物催化劑。

3.磷化物催化劑

3.1磷化物催化劑

磷是第15號(hào)化學(xué)元素，符號(hào)P。處于元素周期表的第三周期、第ⅤA族。磷有四種同素異形體：白磷（黃磷），紅磷、紫磷、黑磷。白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體，P4分子呈四面體構(gòu)型，分子中P—P鍵長是221pm，鍵角∠PPP是60°。其鍵能比正常無應(yīng)力時(shí)的P—P鍵要弱，易于斷裂，使白磷在常溫下就有很高的化學(xué)活性。

磷與元素周期表中的大多數(shù)元素發(fā)生反應(yīng)，形成磷化物。過渡金屬磷化物可歸類為富含金屬的磷化物、單磷化物和富磷的磷化物，如磷化鈣、磷化鋅、磷化鋁、磷化銅、磷化鎳等。一些磷化物具有金屬特性，一些具有半導(dǎo)體性，一些具有很高的熱穩(wěn)定性和電阻性，因?yàn)橐陨系奶匦允沽谆锍Ｗ鳛闅浠磻?yīng)的催化材料。

美國賓夕法尼亞州立大學(xué)化學(xué)教授雷蒙德·薩克領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，由儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的磷和鎳構(gòu)成的磷化鎳納米粒子可以成為制氫反應(yīng)的催化劑，為該反應(yīng)提速。磷化物對于析氫反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化作用，其中磷化鎳可以作為最優(yōu)催化劑參與析氫反應(yīng)，接下來將介紹磷化鎳催化劑的制備。

3.2磷化鎳催化劑的制備

3.3分離鎳和次磷酸鹽制備塊狀和Al2O3負(fù)載的Ni2P HDS催化劑

劉大鵬1等人把NH4H2PO2作為P源，將NiO4在H2S/H2流，400 °C下處理得到Ni源Ni9S8。將裝有P源的容器置于裝有Ni源的容器的上游，并在N2流分步加熱至300 °C保持1h。在冷卻至35 °C以下后，終止N2流并將Ni2P在10 vol%H2Si/H2流鈍化1h。

Ni2P/Al2O3是通過在Ni（NO3）2水溶液中對Al2O3浸漬而制得的。浸漬后，在120°C下干燥12h，并在400°C的空氣中煅燒3h。冷卻后，將所得的NiO/Al2O3造粒，粉碎并篩分至20–40目，然后在400°C下以H2S/H2流硫化4h。將所得的Ni9S8/Al2O3按如上實(shí)驗(yàn)過程重復(fù)實(shí)驗(yàn)制得。

3.4一種易于制備的Ni2P納米顆粒的方法

馮立剛2等人將NaH2PO2和NiCl2·6H2O的固體混合物研磨后，在管式烘箱中將其加熱并在N2氣氛中保持1h。冷卻至室溫后，將Ni2P顆粒在O2/N2混合氣氛中以鈍化1h。最后，將產(chǎn)物用水洗滌并在室溫下干燥。

3.5通過低溫還原Ni2P2S6輕松制備具有含硫表面層的Ni2P

田松3等人將Na2S與PCl3反應(yīng)，合成Na4P2S6·6H2O，將其與NiCl2·6H2O以1：2的摩爾比混合研磨。將得到的混合物真空條件下密封在石英管中，加熱24h，用水和乙醇徹底洗滌固體產(chǎn)物除去NaCl，在120 ℃干燥6h得到黑色粉末Ni2P2S6。

Ni2P—TPR的磷酸鹽前驅(qū)體是通過共沉淀法制備，在攪拌下將（NH4）2HPO4水溶液滴加到Ni（NO3）2·6H2O溶液中。攪拌得沉淀物蒸發(fā)水，得到固體產(chǎn)物，將其干燥煅燒6h得到產(chǎn)物。

4.結(jié)語與展望

由于磷的存在，幾乎所有的金屬都有一些列的磷化物存在，磷化物具有許多優(yōu)異的性能，磷化鎳就是其中的代表物質(zhì)。磷化鎳催化劑無論是應(yīng)用于電化學(xué)中進(jìn)行析氫反應(yīng)還是應(yīng)用于硅的氯氫化反應(yīng)，都是優(yōu)秀的催化劑。對于提升磷化鎳催化劑的性質(zhì)有以下的方法可以參考，如在催化劑表面附著硫?qū)?，添加助劑修飾，改變物理結(jié)構(gòu)等。研究人員對磷化鎳催化劑的性質(zhì)進(jìn)行了許多研究，得出了許多有價(jià)值的結(jié)果，其在析氫方面展示出巨大應(yīng)用潛力，未來研究重點(diǎn)應(yīng)在提升其催化性能，探究磷化鎳催化劑的催化機(jī)理方面。

參考文獻(xiàn)

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[2]Easily-prepared dinickel phosphide （Ni2P） nanoparticles as an efficient and robust electrocatalyst for hydrogen evolution.

[3]Tian， S.; Li， X.; Wang， A.; Prins， R.; Chen， Y.; Hu， Y.， Facile Preparation of Ni2P with a Sulfur-Containing Surface Layer by Low-Temperature Reduction of Ni2P2S6. Angew Chem Int Ed Engl 2016， 55 （12）， 4030-4.