電子探針-電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究不同種類石榴石的稀土元素配分和礦物學特征

賈玉衡，錢建平

(桂林理工大學地球科學學院，廣西 桂林 541006)

石榴石是地質(zhì)體中一種常見的礦物，其主要化學元素少，晶體結(jié)構(gòu)相對簡單，但其類質(zhì)同象非常復(fù)雜，這與其形成時的地質(zhì)環(huán)境有直接關(guān)系。其中，鎂鋁榴石主要產(chǎn)在超基性巖中。我國江蘇東海地區(qū)的鎂鋁榴石呈斑晶產(chǎn)于蛇紋石化超基性巖體中，如鎂鋁榴石含有足夠鐵鋁榴石分子，當只有Fe起致色作用時，則呈現(xiàn)一種漂亮的淡紫-紅。鈣鋁榴石僅產(chǎn)于鈣質(zhì)矽卡巖中，是矽卡巖及有關(guān)礦床中的其中一種標型造巖礦物，主要產(chǎn)于東非的肯尼亞、坦桑尼亞和馬達加斯加，我國安徽銅山、湖南柿竹園、西藏岡底斯等地均有產(chǎn)出；同時鈣鋁榴石也作為軟玉中的次要礦物出現(xiàn)，在瑪納斯、臺灣、加拿大等地出產(chǎn)的碧玉中常見，但在其他品種的軟玉中極少見[1-6]。鈣鋁榴石因含Cr3+、V3+類質(zhì)同象替代Al3+時而呈現(xiàn)綠色。錳鋁榴石是泥質(zhì)巖層經(jīng)低級區(qū)域變質(zhì)作用的產(chǎn)物，主要限于綠片巖相中。錳鋁榴石有橙色、褐橙色和橙紅色，其橙色是由于含有致色元素Mn。鐵鋁榴石和錳鋁榴石產(chǎn)于偉晶巖中。如美國加利福尼亞州拉莫地區(qū)鋰云母型偉晶巖中的錳鋁榴石。類似情況還見于馬達加斯加、印度等[3-6]。

石榴石屬等軸晶系島狀硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)中島狀分布的硅氧四面體之間由以三價陽離子為中心的八面體及以二價陽離子為中心的十二面體相互連接。這一族礦物存在著廣泛的類質(zhì)同象替代，在礦物學中，根據(jù)進入晶格離子的類型，將石榴石的類質(zhì)同象替換分為兩大系列：鋁質(zhì)系列和鈣質(zhì)系列。鋁質(zhì)系列，常見品種有鎂鋁榴石、鐵鋁榴石、錳鋁榴石；鈣質(zhì)系列，常見品種有鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、鈣鉻榴石[2-3]。鋁質(zhì)系列和鈣質(zhì)系列礦物組成了石榴石族，其間有類質(zhì)同象產(chǎn)生的過渡型礦物[6-7]。在實際情形中，石榴石不是純的端元組分，常常含有兩種或以上端元組分。此外，一些石榴石晶格中還附加有OH-離子，形成含水的亞種，如水鈣鋁榴石[8-9]。類質(zhì)同象的普遍替代，使得石榴石顏色非常豐富，而在研究石榴石的種屬時，常規(guī)手段存在很強的局限性，一方面是因為不同石榴石品種在礦物學和譜學數(shù)值上重疊很多，另一方面是因為研究測試手段本身的局限性。例如，用X射線熒光光譜法對石榴石進行研究，僅能給出半定量分析，必須結(jié)合其他手段予以定名[10]。另外，以往大多數(shù)礦物學研究采用常規(guī)的電子探針等微區(qū)微量測試手段，分析礦物主量元素差異[11]，但是石榴石類質(zhì)同象復(fù)雜，除主量元素外，微量元素含量變化亦很大，要借助微量元素分析手段，如電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，對石榴石進行全巖微量元素測試。隨著研究手段的發(fā)展，多種光譜學分析方法被廣泛應(yīng)用于礦物學研究，以補充單純成分研究的不足[12-15]。例如，利用拉曼光譜特征峰的偏移研究石榴石的類質(zhì)同象替換產(chǎn)生現(xiàn)象[16-18]；利用紅外吸收光譜特征確定石榴石種屬[19]；利用紫外可見吸收光譜確定石榴石中特征致色離子[20]。但是前人關(guān)于石榴石的研究，多局限于個別測試手段的應(yīng)用，難以獲取全面系統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)，不能就常見不同品種石榴石的成分和結(jié)構(gòu)變異特征給出可靠的礦物學研究結(jié)論。

基于以上分析，本次工作借助多種儀器測試手段和全面的譜學分析方法，對目前常見的石榴石品種進行綜合系統(tǒng)的研究。本文以紅色、橙色、綠色和褐紅色不同顏色種類的石榴石品種為研究對象，通過電子探針、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、X射線粉晶衍射(XRD)、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和紫外可見吸收光譜等測試方法，對樣品的化學成分、晶體結(jié)構(gòu)與譜學特征進行全面系統(tǒng)的對比分析，以期為不同地質(zhì)體中產(chǎn)出的石榴子石的礦物學特征總結(jié)及地質(zhì)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品來源和研究目的

實驗部分測試樣品取自志東公司收藏的4塊石榴石樣品，分別編號為G1、G2、G3和G4，其中G1為紅色，G2為橙色，G3為綠色，G4為褐紅色。本次研究工作目的是了解不同顏色石榴石的成分、晶體結(jié)構(gòu)、物理特征并準確予以定名。通過樣品系統(tǒng)測試和分析，揭示石榴石成分變異對晶體結(jié)構(gòu)、光譜特征影響和制約關(guān)系。

1.2 樣品分析方法

樣品主量元素分析：在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所完成。測試儀器為JXA 8230型電子探針。硅酸鹽和氧化物在電壓15kV的操作環(huán)境下進行，電流20mA，波長5μm。

樣品微量元素分析：在國家地質(zhì)實驗測試中心完成。測試儀器為NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)，含量高于10μg/g的元素的相對誤差小于5%，含量小于10μg/g的元素的相對誤差小于10%。

X射線粉晶衍射(XRD)晶體結(jié)構(gòu)測試：在中國科學院理化技術(shù)研究所完成。測試儀器為D8 Focus型多晶X射線衍射儀(德國Bruker公司)。實驗條件為：X射線發(fā)生器功率2.2kW；銅靶陶瓷X光管；掃描方式θ/2θ測角儀；掃描范圍20°～89°；測角精度0.0001°。目的在于確定不同顏色石榴石的晶體結(jié)構(gòu)及為其定名。

拉曼光譜測試：在中國科學院理化技術(shù)研究所完成。測試儀器為inVia-Reflex型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)。實驗條件為：激發(fā)波長532nm；測試范圍100～1400cm-1；激光強度10%；掃描時間30s；疊加次數(shù)3次。目的是分析拉曼光譜特征峰的偏移來確定石榴石的類質(zhì)同象替換情況。

紅外光譜測試：在中國科學院理化技術(shù)研究所完成。測試儀器為Excalibur 3100型傅立葉變換紅外光譜儀(原美國Varian公司)。實驗條件為：測試范圍400～1200cm-1；分辨率0.20cm-1；疊加次數(shù)64次。目的是根據(jù)紅外譜帶的頻率和強度的變化，對石榴石礦物品種進行鑒定。

紫外可見吸收光譜測試：在中國科學院理化技術(shù)研究所完成。測試儀器為Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計(原美國Varian公司)。實驗條件為：測試范圍1100～200nm，分辨率為 0.5nm，掃描速度為2.64nm/s。目的是根據(jù)特征離子價電子的躍遷產(chǎn)生的吸收性質(zhì)，確定石榴石中特征致色離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 主量元素特征

實驗中分別對4種石榴石樣品進行電子探針測試，其主量元素測試結(jié)果見表1。由于電子探針無法對鐵元素的價態(tài)進行測定，樣品中的全鐵含量采用二價離子進行計算。石榴石的通用化學式為X3Y2(SiO4)3。在鋁質(zhì)系列中，Y以三價陽離子Al3+為主，X為半徑較小的二價陽離子，如Mg2+、Fe2+和Mn2+等，這樣鋁質(zhì)系列中的常見品種有鎂鋁榴石、鐵鋁榴石、錳鋁榴石等。在鈣質(zhì)系列中，X以大半徑的二價陽離子Ca為主，Y為三價陽離子，如Al3+、Fe3+、Cr3+等，這樣鈣質(zhì)系列中的常見品種有鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、鈣鉻榴石等[13]。

表1 石榴子石樣品中的主量元素電子探針分析結(jié)果Table 1 EMPA results of major elements in garnet samples

2.2 微量元素特征

通過對上述石榴石樣品中主量元素的研究，得出了4件樣品的種屬分類，并分析了樣品中存在的主要類質(zhì)同象替換離子種類。但是，同種石榴石的顏色差異，常常是由微量元素引起的。為了進一步明確顏色與成分的差異，對4種石榴石樣品進行ICP-MS測試，微量元素測試結(jié)果列于表2?？梢钥吹剑鄬τ谄渌齻€樣品，G3(鈣鋁榴石)中含有較多Cr和V，推測這是該樣品呈現(xiàn)綠色的主要原因，后續(xù)光譜學研究將進一步對此結(jié)論進行驗證分析。此外，4件石榴石樣品中都含有較大量Zn元素，雖然不同樣品中的含量有差異，但是總體而言，Zn元素的含量偏高，這表明鋅離子的類質(zhì)同象替換普遍存在。本次測試的4件樣品中其他微量元素含量均較低，無顯著差異性。

表2 石榴石樣品中的微量元素和稀土元素組成Table 2 Trace elements and rare earth elements composition of garnet samples

2.3 稀土元素特征

對4種石榴石樣品進行ICP-MS測試，同時獲得樣品的稀土元素含量信息，測試結(jié)果見表2，稀土元素配分曲線見圖1。4件樣品的稀土元素呈現(xiàn)HREE富集的左傾曲線。稀土元素總量變化范圍較大，ΣLREE為296×10-6～2293×10-6，Y含量分布不均，為33×10-6～276×10-6，LREE/HREE比值小于1，表現(xiàn)為重稀土元素富集，Eu/Eu*比值小于1，為Eu負異常。所有樣品的Ce異常均不明顯，為弱或不明顯的虧損，稀土元素進入石榴石的方式主要為受晶體化學控制的類質(zhì)同象替換[16]。前人研究顯示，HREE較LREE更容易進入石榴石的晶格內(nèi)部，因而當稀土元素在石榴石中的分配受其晶體化學結(jié)構(gòu)制約時，石榴石應(yīng)呈HREE富集、LREE虧損的分配特征。稀土元素在石榴石與熔體或流體之間的分配系數(shù)無論是在鋁質(zhì)榴石系列中還是在鈣質(zhì)榴石系列中都是∑HREE>∑LREE[23-24]。此外，石榴子石的八面體位置適合半徑較小的HREE 進入而不能容納半徑較大的LREE[25]。因此，通常情況下石榴石應(yīng)具有HREE富集的左傾斜型配分模式。巖漿成因及變質(zhì)成因的富鋁石榴子石(鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、鐵鋁榴石以及錳鋁榴石)多具有HREE富集、LREE虧損的特征，指示巖漿及區(qū)域變質(zhì)環(huán)境下稀土元素在富鋁石榴石中的分配主要受到石榴石的晶體化學結(jié)構(gòu)所影響[26-27]。

圖1 石榴石樣品稀土元素配分曲線Fig.1 REE distribution curves of garnet samples

2.4 X射線粉晶衍射分析結(jié)果

為了研究4種石榴石樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征和差異，對樣品進行X射線粉晶衍射(XRD)晶體結(jié)構(gòu)測試(圖2)，并由此給出石榴石樣品的定名。4種顏色石榴石分別為G1：鎂鋁榴石(Pyrope)，G2：錳鋁榴石(Spessartine)，G3：鈣鋁榴石 (Grossular)，G4：鎂鋁榴石(Pyrope)。這個結(jié)論與上述成分分析結(jié)果一致。此外，4件石榴石樣品的晶胞參數(shù)，分別是a=11.530nm (G1)、11.563nm(G2)、11.849nm(G3)和11.470nm(G4)，其中鈣鋁榴石>錳鋁榴石>鎂鋁榴石。這表明類質(zhì)同象替換對石榴石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，隨著不同種類離子替換石榴石晶格中的A和B位，石榴石的晶胞參數(shù)出現(xiàn)明顯差異。綜上，XRD定名結(jié)果與成分分析結(jié)果對應(yīng)，驗證了石榴石樣品定名的準確性，同時石榴石中隨著離子替換的發(fā)生，晶格發(fā)生變化。

圖2 石榴石樣品X射線粉晶衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of garnet samples

2.5 紅外光譜特征

石榴石的紅外光譜圖中，位于指紋區(qū)的紅外譜帶的頻率和強度與成分關(guān)系密切，可以對石榴石礦物品種進行鑒定(圖3)。由于石榴石中普遍存在的類質(zhì)同象替換，紅外光譜與上述其他研究手段結(jié)合，能更好地指示石榴石的鑒定和特征分析[28-29]。

圖3 石榴石樣品紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of garnet samples

石榴石中各振動模形式以不可約可以表示為：Γ=3A1g+5A2g+8Eg+14F1g+14F2g+5A1u+5A2u+10Eu +17F1u+16F2u[30]。其中，滿足選擇定律，且使分子偶極距發(fā)生變化的簡正振動模式才能是紅外活性的。理論上來說，石榴石中應(yīng)出現(xiàn)17個紅外光譜的基頻譜線[31]，而實際樣品測試中不會出現(xiàn)完整的17個譜線。其中，一般而言，800～1100cm-1處會出現(xiàn)3個吸收帶，是[SiO4]四面體伸縮振動(反對稱伸縮振動)所致，實驗中石榴石樣品在該處紅外光特征峰較弱，G2和G3觀察到3個吸收帶，而G1和G4僅出現(xiàn)兩個吸收帶。然后，在400～700cm-1處的3個吸收帶是四面體彎曲振動(反對稱彎曲振動)所致，而石榴石樣品在此區(qū)域，G1和G2觀察到3個吸收帶，G3和G4僅出現(xiàn)兩個吸收帶。此外，500cm-1以下的吸收是石榴石中除了Si以外的陽離子的相關(guān)振動引起的：400～500cm-1與三價陽離子相關(guān)振動相關(guān)，因在石榴石晶格內(nèi)八面體三價原子團比硅氧四面體有較大的體積，使得譜帶以較小的波數(shù)出現(xiàn)在低頻區(qū)域[21]。

此外，樣品紅外光譜中未顯示水分子的信號，表明這4件石榴石樣品不含水。本實驗中，因?qū)嶒炈?，未獲得更精確的紅外數(shù)據(jù)，僅給出石榴石大類確定，無法對不同樣品的種屬劃分提供確定性證據(jù)。本次實驗所測4件樣品指紋區(qū)的紅外光譜基本一致，因離子替換的普遍存在，個別峰的峰強略有差異，而峰位偏移也有出現(xiàn)。但是，4件樣品紅外光譜的信息差異不明顯。

2.6 拉曼光譜特征

為了進一步研究石榴石樣品的譜學特征，以補充紅外光譜分析的不足，對樣品進行拉曼光譜測試(圖4)。在硅酸鹽系列礦物的拉曼光譜中，硅氧Si—Onb的伸縮振動在800～1250cm-1，橋氧(Si—Obr—Si)的反伸縮加彎曲振動頻率位于450～760cm-1；[SiO4]旋轉(zhuǎn)振動R[SiO4]產(chǎn)生的拉曼位移一般小于400cm-1[32]。石榴石中各振動模式列于上述紅外分析中，其中A1g、Eg、F2g為拉曼活性[16]。由于石榴石族礦物之間存在普遍的類質(zhì)同象替換，因此不同品種石榴石的拉曼光譜的譜峰位置必將存在差異[13]。4件石榴石樣品所測的拉曼光譜中重要峰均出現(xiàn)，但是存在明顯差異。需要注意的是，G3因樣品存在強熒光，出現(xiàn)明顯拉曼信號抬高現(xiàn)象。其中，900cm-1附近拉曼峰歸屬于Si—Onb伸縮振動(A1g模)，其兩側(cè)的兩個小峰由Si—Onb伸縮振動Eg+F2g模引起，這3個拉曼位移是石榴石Si—Onb伸縮振動的特征峰。實驗中出現(xiàn)400～700cm-1之間的4個拉曼位移峰由石榴石的橋氧(Si—Obr—Si)的反對稱伸縮加彎曲振動引起。[SiO4]四面體的對稱伸縮振動產(chǎn)生的拉曼峰位與晶胞面積有關(guān)。在不同端元組分石榴石中，隨著晶格常數(shù)變大，拉曼位移朝著低頻方向移動，在鋁質(zhì)系列和鈣質(zhì)系列中均有這種規(guī)律。在晶體結(jié)構(gòu)測試部分所示，石榴石樣品的晶胞參數(shù)：G3>G2>G1(G4)，因此，相應(yīng)樣品的拉曼特征峰也出現(xiàn)對應(yīng)的向波數(shù)小的方向偏移。

圖4 石榴石樣品拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of garnet samples

為了更清晰地分析石榴石樣品的拉曼特征，在下文列出樣品的拉曼光譜特征峰，結(jié)合前人文獻中對純凈端元組分石榴石的拉曼光譜研究，對各種屬石榴石的拉曼光譜進行粗略分類：鎂鋁榴石的拉曼特征峰在912cm-1、552cm-1、355cm-1附近；鐵鋁榴石在916cm-1、500cm-1、340cm-1附近；錳鋁榴石在900cm-1、543cm-1、341cm-1附近；鈣鋁榴石系列在874cm-1、543cm-1、368cm-1附近；鈣鐵榴石在867cm-1、507cm-1、370cm-1附近。

實驗中樣品G1和G4對應(yīng)鎂鋁榴石的特征拉曼峰，而樣品G2的特征拉曼峰指示與錳鋁榴石對應(yīng)，樣品G3則與鈣鋁榴石拉曼峰呈現(xiàn)很好的對應(yīng)關(guān)系。這個結(jié)論與之前對樣品進行的成分及結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致，同時也表明拉曼光譜測試這種分析手段在石榴石種屬確定中具備重要的參考價值。

2.7 紫外可見吸收光譜特征

分析不同顏色石榴石樣品的紫外可見吸收光譜，能給出石榴石中特征離子價電子在電子能級間的躍遷而產(chǎn)生的吸收性質(zhì)，從而確定石榴石中的特征致色離子，為石榴石種屬鑒定提供完備的依據(jù)和補充。

圖5給出4件石榴石樣品的紫外可見吸收光譜對比，4件樣品的紫外吸收峰值位置有明顯差異。由前面的成分和結(jié)構(gòu)分析可知，石榴石中普遍存在類質(zhì)同象替換，石榴石的吸收光譜由類質(zhì)同象替代的鐵、錳、鉻離子等共同作用影響。

圖5 石榴石樣品紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of garnet samples

樣品G1與G4均為鎂鋁榴石，光譜特征較一致。但是，樣品G1中出現(xiàn)的570nm附近的吸收峰,歸屬于Fe3+的電子躍遷[8]，樣品G4的該類特征峰不明顯。樣品G1和G4在690～700nm附近都出現(xiàn)了小的吸收峰，該峰歸屬于樣品中含有的微量Cr。樣品G2中大量含有Mn2+，Mn2+電子態(tài)為3d5，460nm和520nm附近吸收峰為Mn2+的d-d電子躍遷所致。樣品G3中，590～665nm處出現(xiàn)強的吸收帶，由Cr3+分裂的能級之間的躍遷產(chǎn)生，這也是樣品呈現(xiàn)綠色的原因[1,33]。

3 結(jié)論

本次工作利用電子探針、電感耦合等離子體質(zhì)譜、X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紅外光譜和紫外可見吸收光譜等測試方法，對石榴石樣品進行了全面系統(tǒng)的礦物學研究，獲得了石榴石礦物系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和成分數(shù)據(jù)。研究結(jié)果表明，4種顏色的石榴石樣品分屬于鐵鋁榴石(紅色和褐紅色)、錳鋁榴石(橙色)和鈣鋁榴石(綠色)，電子探針和光譜分析均證實鑒定結(jié)果的準確性。4件樣品的稀土元素均呈HREE富集的左傾配分模式，但稀土元素總量變化范圍較大，LREE/HREE比值小于1，Eu負異常。石榴子石的八面體位置適合半徑較小的HREE 進入，巖漿成因及變質(zhì)成因的富鋁石榴石(鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、鐵鋁榴石以及錳鋁榴石)多具有HREE富集、LREE虧損的特征，稀土元素在富鋁石榴石中的分配主要受到石榴石的晶體化學結(jié)構(gòu)所影響，進入石榴石的方式主要為受晶體化學控制的類質(zhì)同象替換；同時類質(zhì)同象替換亦對石榴石晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，隨著不同種類離子替換石榴石晶格中的A和B位，石榴石的晶胞參數(shù)出現(xiàn)明顯差異。4件石榴石樣品拉曼峰位的變化也與晶胞面積密切相關(guān)，隨著晶格常數(shù)變大，拉曼位移朝著低頻方向移動，在鋁質(zhì)系列和鈣質(zhì)系列中均有這種規(guī)律。

通過比較不同樣品中的主量元素和微量元素含量可知，樣品G1和G4(鎂鋁榴石)中含有大量Fe，樣品G2(錳鋁榴石)中含有大量Mn；樣品G3(鈣鋁榴石)中含有較多Cr和V。由此推測，特征的Fe、Mn、Cr和V含量分別是G1和G4顯紅色、G2顯亮橙色、G3顯綠色的主要致色原因。樣品的拉曼光譜和紫外可見吸收光譜特征與樣品成分分析結(jié)果較一致。石榴石的顏色與其成分和結(jié)構(gòu)具有良好的對應(yīng)關(guān)系。4件樣品多數(shù)微量元素含量均較低，無顯著差異性特征。而Zn元素的含量普遍偏高，這表明鋅離子的類質(zhì)同象替換普遍存在。由于本次實驗條件所限，對樣品Zn元素明顯富集的原因有待于本課題組下一步研究深化。