高能偏振能量色散X射線熒光光譜儀特性研究及地質(zhì)樣品中主微量元素分析

袁靜，劉建坤，鄭榮華，沈加林

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，華東地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210016)

地質(zhì)樣品中主微量元素組成信息廣泛應(yīng)用于化探、地質(zhì)、沉積學(xué)、巖石等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)地學(xué)研究、礦產(chǎn)資源勘探和地質(zhì)環(huán)境評(píng)價(jià)等具有重要意義。例如在1∶5萬(wàn)和1∶20萬(wàn)區(qū)域化探中，海量的分析數(shù)據(jù)覆蓋了700萬(wàn)余平方公里面積[1]，為我國(guó)元素地球化學(xué)分布特征研究作出了重要貢獻(xiàn)；海洋沉積物中常量和微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定可用于研究沉積物物質(zhì)來(lái)源、重建古海洋和海底資源環(huán)境等[2-3]；土壤中鉛、鋅、砷等重金屬和類金屬元素的含量是研究環(huán)境污染狀況和元素在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移規(guī)律的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和研究元素在生物體內(nèi)的行為機(jī)制提供幫助[4-5]。地質(zhì)樣品主微量元素常用的分析方法有原子熒光光譜法(AFS)[6-7]、原子吸收光譜法(AAS)[8-9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法(ICP-OES/MS)[10-11]、X射線熒光光譜法(XRF)[12-13]等。微量和稀土元素分析主要采用ICP-MS等分析方法[14-15]，這些方法操作繁瑣、流程較長(zhǎng)并且需要多種化學(xué)試劑進(jìn)行消解處理。XRF法具有簡(jiǎn)單快速、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)和能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)，我國(guó)地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最為廣泛的是WDXRF，目前該方法是硅酸鹽主量元素分析的主流方法。隨著計(jì)算機(jī)軟件和半導(dǎo)體探測(cè)器的發(fā)展，EDXRF得到了迅速發(fā)展，在地學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多[5,16]。

近年發(fā)展起來(lái)的高能偏振X射線熒光光譜(HE-P-EDXRF)是EDXRF的重要分支，其高能特性為包括重金屬和稀土元素在內(nèi)的原子序數(shù)較大的微量元素分析帶來(lái)了新契機(jī)。HE-P-EDXRF能夠?qū)Ω信d趣元素進(jìn)行選擇性激發(fā)和探測(cè)，有效降低背景，另外，其光管高壓最大可達(dá)100kV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)EDXRF，這種高能特性能夠激發(fā)重元素的K系線，K系線相對(duì)于L系而言干擾較少，有利于獲得準(zhǔn)確的譜峰凈強(qiáng)度，從而提高分析元素準(zhǔn)確度，降低檢出限[17]。目前，已經(jīng)有研究者將HE-P-EDXRF應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的主微量元素分析[18-25]，對(duì)地質(zhì)類樣品分析的應(yīng)用大多集中在國(guó)外。Koz[24]應(yīng)用HE-P-EDXRF對(duì)廢棄的鉛鋅礦區(qū)附近的苔蘚和土壤進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)苔蘚和土壤樣品均含有鋁、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、鋇、鈰、鎢和鉛。樣品中重金屬元素濃度與人類健康限值對(duì)比揭示了該地區(qū)嚴(yán)重的重金屬污染水平，為進(jìn)一步探討這種情況可能產(chǎn)生的對(duì)生態(tài)和人類健康的潛在危害提供基礎(chǔ)信息。Amaya等[26]通過基于人口的分層隨機(jī)取樣的方式采集來(lái)自Juarez、Chihuahua和Mexico三個(gè)地區(qū)的城市土壤樣品，用Epsilon 5型HE-P-EDXRF分析土壤樣品中Pb、Cr、Cu、Zn、Cd和Sb元素的含量，發(fā)現(xiàn)從城市核心區(qū)到較新的住宅區(qū)呈現(xiàn)出很強(qiáng)的來(lái)自于污染土壤的重金屬風(fēng)險(xiǎn)梯度。

本文應(yīng)用Epsilon 5型高能偏振X射線熒光光譜儀建立了地質(zhì)樣品中主微量元素分析方法，旨在為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及深入的地球化學(xué)研究提供基礎(chǔ)。方法選用土壤、巖石和水系沉積物等59個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，從測(cè)定條件、分析線的選擇、譜線重疊干擾校正和基體校正模型等幾個(gè)方面進(jìn)行了討論。將部分性能指標(biāo)與WDXRF進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估了該儀器測(cè)定主微量元素的總體情況，最后用不確定度數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)了所建方法，證明了本方法尤其利于地質(zhì)樣品中的微量和稀土元素快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

測(cè)定儀器為高能偏振能量色散X射線熒光光譜儀(Epsilon 5，荷蘭帕納科公司)。該儀器使用的X射線管為Sc-W靶，最大電壓為100kV，光管最大功率為600W。對(duì)Mn的Kα線(5.9keV處)能量分辨率<140eV，配置15個(gè)二次靶(W、CeO2、Al2O3、B4C、Ag、Mo、BaF2、CsI、KBr、Ge、Zr、SrF2、Fe、CaF2、Al)以保證對(duì)Na～U元素進(jìn)行選擇激發(fā)。針對(duì)地質(zhì)類樣品的分析需求，本研究對(duì)主量和微量元素，用粉末壓片建立了分析方法。所建方法的元素測(cè)量條件列于表1。

表1 元素的HE-P-EDXRF測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions of elements by HE-P-EDXRF

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)地質(zhì)類樣品的特點(diǎn)，選用與其物理性質(zhì)和化學(xué)組成相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)作為校準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，盡可能降低粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)等不均性效應(yīng)。建立粉末壓片EDXRF分析方法所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為三類國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12個(gè)：GBW07103、GBW07109～GBW07114、GBW07120～GBW07122、GBW07124、GBW07125；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)11個(gè)：GBW07401、GBW07404、GBW07407、GBW07408、GBW07423～GBW07428、GBW07430；水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)22個(gè)：GBW07303、GBW07308～GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07358、GBW07360、GBW07362～GBW07366、GBW07301a～GBW07305a、GBW07307a、GBW07308a。

1.3 樣品制備

粉末壓片：準(zhǔn)確稱取6.000g樣品，置于直徑為36mm的模具中，用聚乙烯鑲邊墊底，在30t壓力下，保壓20s，制成圓形樣片。部分SiO2含量較高的樣品，難以壓制成型，加入0.6000g微晶纖維素作為黏結(jié)劑，放入混樣杯中，并加入2顆混樣球，然后用臺(tái)式振蕩混合球磨儀(Retsch GmbH，型號(hào)MM400)混勻樣品，設(shè)置振蕩頻率為30Hz，振蕩混勻時(shí)間為1min。

將制好的粉末壓片，寫上標(biāo)簽，裝入樣品袋密封，放入干燥器中保存待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高能偏振X射線熒光光譜儀定量分析方法的建立

在XRF定量分析中，主要涉及制樣和分析條件的選擇、標(biāo)準(zhǔn)曲線模式的選擇、譜峰凈強(qiáng)度的獲得和分析方法評(píng)價(jià)等方面的工作。

EDXRF分析中，元素間的譜線干擾較為常見，獲得每個(gè)元素的譜峰凈強(qiáng)度，是準(zhǔn)確測(cè)定其含量的前提。例如Na Kα和Zn Lβ1、Fe Kα和Mn Kβ1,3、Cu Kα和Ni Kβ1,3譜線高度重疊，但對(duì)于不同樣品，若干擾元素含量差距較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到干擾的程度，則可不進(jìn)行干擾扣除。實(shí)際工作中，需要根據(jù)具體的樣品仔細(xì)選擇分析線和干擾譜線進(jìn)行扣除。例如，對(duì)于稀土元素，其L系線的能量區(qū)間為4.65～8.708keV，本研究中，分析對(duì)象主要為土壤、巖石、水系沉積物等地質(zhì)類樣品，以水系沉積物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07302為例(圖1a)，在此能量區(qū)間范圍內(nèi)，不僅相鄰稀土元素間干擾嚴(yán)重，并且和Ba、Hf等元素的L線，Ti～Zn的K線均存在干擾(通常地質(zhì)類樣品中Ti、Mn、Fe等元素含量較高)。因此，對(duì)于地質(zhì)類樣品，盡管對(duì)稀土元素L系線激發(fā)效率更好，但由于譜線干擾嚴(yán)重，難以獲得準(zhǔn)確的譜峰凈強(qiáng)度。而選擇K系線作為分析譜線(圖1b)，雖然激發(fā)效率不高，但幾乎不存在譜線干擾，采用感興趣區(qū)法(ROI)能獲得可靠的分析結(jié)果。對(duì)于重金屬元素Pb，Pb Lα1線激發(fā)效率最高，但Pb Lα1(10.551keV)和As Kα1(10.543keV)幾乎完全重疊，因此Pb選擇Lβ1(12.614keV)作為分析線，As選擇Kα作為分析線，并扣除Pb的干擾[27]。其他元素的譜線重疊干擾校正見表2。

表2 譜線重疊校正和基體校正Table 2 Correction of overlap lines and matrix effects

圖1 (a)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07302稀土元素L系線能量區(qū)間內(nèi)譜線圖;(b)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07302部分稀土元素K系線譜線圖Fig.1 (a)Spectra of GBW07302 excited by different polarized targets in the energy range of rare earth elements L series lines;(b)Spectra of GBW07302 of some rare earth elements K series lines

粉末壓片制樣簡(jiǎn)單，壓片過程中除了個(gè)別標(biāo)樣外，不加入黏結(jié)劑，不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生稀釋作用，有利于元素獲得更高的靈敏度和更低的檢出限。盡管壓片法在操作上和時(shí)間上有較大優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也帶來(lái)了粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)等不均勻效應(yīng)，因此，基體校正在壓片法中尤為重要。在Epsilon 5 EDXRF光譜儀中，配置了3種校正模式：α校正模式、基本參數(shù)校正法、康普頓散射基體校正法。測(cè)定的所有標(biāo)樣經(jīng)過基體校正模型的計(jì)算獲得分析元素特征譜線凈強(qiáng)度，再進(jìn)一步根據(jù)凈強(qiáng)度和輸入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，通過最小二乘法獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距，標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)劣用RMS、K因子值和相關(guān)系數(shù)來(lái)衡量。相關(guān)系數(shù)越接近1，K因子值和RMS越小表明擬合越好，計(jì)算值和推薦值越接近。

在以往的研究中，通常使用散射線作為內(nèi)標(biāo),補(bǔ)償由于樣品帶來(lái)的基體效應(yīng)和儀器運(yùn)行所帶來(lái)的誤差。例如有研究者測(cè)定土壤樣品中Pb、Th元素時(shí)，選擇Mo靶作為二次靶，并用Mo-C作為內(nèi)標(biāo)消除基體效應(yīng)[23]。Luo等[28]用EDXRF測(cè)定受污染土壤中Pb、As、Cd等元素，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)采用基本參數(shù)法和康普頓散射二者結(jié)合來(lái)校正基體效應(yīng)能取得較好效果。本研究中，針對(duì)每個(gè)元素對(duì)基體校正方法進(jìn)行細(xì)致的選擇，以Pb和Zn元素為例，分別選用偏振靶Mo的Kα康普頓散射線和偏振靶Ge的Kα的康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)，詳細(xì)列于表2。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二者采用單一的α校正模式或康普頓散射校正模式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合有一定的改善，而采用兩種校正方法相結(jié)合的方法進(jìn)行基體校正，則擬合效果更加優(yōu)異。Zn元素校正后標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)由0.9950提高到0.9989，K因子則由0.5277降為0.2440，RMS由18.8152降為8.7782。Pb元素校正后標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)由0.9949提高到0.9997，K因子則由0.3907降為0.1112，RMS由14.8487降為3.8169。

2.2 高能偏振EDXRF法評(píng)估及其與WDXRF光譜儀分析性能比較

本研究將所建EDXRF方法獲得的性能指標(biāo)與本實(shí)驗(yàn)室WDXRF光譜儀(Axios型，荷蘭帕納科公司)日常分析所用壓片方法(DZG20.03—2011)進(jìn)行對(duì)比，WDXRF最大功率4.0kW，最大激發(fā)電壓為60kV，最大電流為125mA。兩種方法參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)樣數(shù)量完全一致。

2.2.1檢出限比較

檢出限是評(píng)價(jià)EDXRF或WDXRF方法的重要指標(biāo)之一。按照檢出限公式計(jì)算出各元素的檢出限(LOD)，將EDXRF方法參與回歸的所有標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)算的分析元素檢出限的平均值與Axios型WDXRF檢出限的平均值進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。

式中：S為靈敏度[cps/(μg·g-1)]；Rb為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景測(cè)量時(shí)間(s)。

由圖2可見，幾個(gè)主量元素的檢出限WDXRF優(yōu)于EDXRF，這主要是由于在測(cè)定輕元素時(shí)，WDXRF可以獲得更高的計(jì)數(shù)率，分析靈敏度更高，因此WDXRF更利于輕元素的分析，這一結(jié)果與以往研究者獲得的結(jié)論類似[4]。Epsilon 5型XRF光譜儀的高能特性能夠激發(fā)重元素的K系線，K系線重疊干擾較少，大于30keV時(shí)EDXRF分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于WDXRF，對(duì)微量元素中Ba、La、Ce等相鄰元素的K系線均能分開，甚至還能將Kα1和Kα2分開(如圖1b)，相應(yīng)元素的檢出限EDXRF明顯優(yōu)于WDXRF。對(duì)于重疊干擾較為嚴(yán)重的元素(如Pb)的WDXRF檢出限更低，其他微量元素的EDXRF和WDXRF檢出限相差不大。

圖2 EDXRF和WDXRF分析檢出限比較Fig.2 Detection limits of EDXRF and WDXRF

2.2.2準(zhǔn)確度評(píng)估和比較

選取部分不同含量范圍的巖石、土壤和水系沉積物標(biāo)樣作為未知樣品，對(duì)方法準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)估。表3是部分主量和微量元素EDXRF和WDXRF的測(cè)定值和認(rèn)定值的對(duì)比。

表3 分析元素EDXRF 和WDXRF的測(cè)定值和認(rèn)定值對(duì)比Table 3 Comparison of analytical data of EDXRF and WDXRF between certified values for major and trace elements

(續(xù)表3)

從表3數(shù)據(jù)可知，大部分主微量元素的測(cè)定值和認(rèn)定值一致性良好，只有個(gè)別標(biāo)樣的某個(gè)元素存在較大差異，如GBW07304的Na2O和P，GBW07302的Ni和Cu，GBW07105的Pb。對(duì)于微量元素而言，較大誤差主要來(lái)自于樣品中元素含量太低，其含量在檢出限附近，其中Ni、Cu和Pb異常值均來(lái)自于測(cè)試樣本中含量最低的標(biāo)樣，此時(shí)，用WDXRF同樣不能取得較好的結(jié)果。值得注意的是，幾個(gè)稀土元素La、Ce、Nd和Yb除了GBW07105的Yb差異較大，其余吻合度均較好，這一結(jié)果也與2.2.1節(jié)中檢出限結(jié)果相吻合，由于高能偏振EDXRF激發(fā)了稀土元素的K線，降低了干擾，更有利于譜峰凈強(qiáng)度的獲得，從而使元素的檢出限降低，提高了測(cè)定準(zhǔn)確度。

根據(jù)對(duì)樣本的EDXRF和WDXRF分析結(jié)果，計(jì)算分析元素的平均相對(duì)誤差(表3)。圖3對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了更加直觀的對(duì)比，由EDXRF獲得的數(shù)據(jù)，除Na2O、MgO、P和Sm外平均相對(duì)誤差均在15%以下，微量元素除了Cu、As、Sm和Yb外的相對(duì)平均誤差均小于10%。對(duì)比EDXRF和WDXRF的數(shù)據(jù)，表明主量元素Na2O、MgO、P和CaO由WDXRF獲得的平均相對(duì)誤差遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于EDXRF，而SiO2、K2O、Mn、Fe2O3所得結(jié)果剛好相反，Al2O3二者結(jié)果相近。在以往的研究中，有研究者發(fā)現(xiàn)K及原子序數(shù)在其之前的元素用WDXRF獲得結(jié)果準(zhǔn)確度更好，Ca及原子序數(shù)在其之后的元素由EDXRF獲得的準(zhǔn)確度更好[4]。值得注意的是，樣本中微量元素的平均相對(duì)誤差Cu和Yb由EDXRF和WDXRF獲得的結(jié)果接近，其他元素的EDXRF結(jié)果則全部?jī)?yōu)于WDXRF，尤其是毒性元素As和La、Ce等幾個(gè)稀土元素。總體來(lái)說(shuō)，采用粉末壓片制樣，WDXRF更適用于主量元素分析，而EDXRF對(duì)微量元素分析更有優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際工作中，測(cè)量準(zhǔn)確度也與樣品有關(guān)，需根據(jù)具體情況選定分析方法。

圖3 EDXRF和WDXRF平均相對(duì)誤差比較Fig.3 Average relative error by EDXRF and WDXRF

2.3 分析方法的不確定度評(píng)估

為了對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行精確評(píng)估，本研究根據(jù)歐盟和國(guó)際上分析方法不確定度的評(píng)估方法[29]，對(duì)Epsilon 5型高能偏振X射線熒光光譜儀所建立的針對(duì)地質(zhì)類樣品的主微量元素分析方法進(jìn)行了不確定度評(píng)估。分別選取土壤、水系沉積物和巖石標(biāo)樣作為測(cè)試樣本，每個(gè)標(biāo)樣用建立的分析方法測(cè)定3次。測(cè)定平均值和認(rèn)定值的絕對(duì)差為Δm，測(cè)量值和認(rèn)定值之間的擴(kuò)展不確定度為UΔ。測(cè)試樣本的Δm和UΔ值列于表4。

根據(jù)歐盟和國(guó)際上對(duì)分析方法不確定度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)Δm

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值和認(rèn)定值的絕對(duì)差(Δm)與測(cè)量值和認(rèn)定值之間的擴(kuò)展不確定度(UΔ)比較Table 4 Comparison of the absolute differences between mean measured values and certified values (Δm) and the expanded uncertainty of differences between results and certified values (UΔ)

3 結(jié)論

本工作根據(jù)高能偏振XRF光譜儀的特性，建立了適用于土壤、沉積物、巖石等地質(zhì)樣品中主微量元素的定量分析方法。根據(jù)分析技術(shù)指標(biāo)及與WDXRF方法進(jìn)行對(duì)比研究認(rèn)為：微量元素Ba和La、Ce等稀土元素，HE-P-EDXRF方法檢出限具有明顯優(yōu)勢(shì)，而對(duì)于輕元素WDXRF方法檢出限更低；檢驗(yàn)樣本除Na2O、MgO、P和Sm外其余所有元素平均相對(duì)誤差均在15%以下，微量元素相對(duì)平均誤差介于2.40%～16.3%；對(duì)于絕大多數(shù)微量元素，本方法準(zhǔn)確度顯著優(yōu)于WDXRF；除V和Th外，其他微量和稀土元素與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值間不存在顯著性差異。綜合來(lái)看，高能偏振EDXRF更適用于分析巖石、土壤和沉積物等常規(guī)地質(zhì)樣品中的微量和稀土元素。

(續(xù)表4)

本文建立的高能偏振EDXRF分析方法，在某種程度上突破了常規(guī)地質(zhì)樣品中微量和稀土元素分析對(duì)ICP-MS等需復(fù)雜化學(xué)前處理的分析方法的依賴，尤其是對(duì)于未知樣品的定性和半定量分析，可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整二次靶數(shù)量、分析時(shí)間的長(zhǎng)短等參數(shù)，簡(jiǎn)化前處理流程，縮短分析時(shí)間。今后通過加入與樣品性質(zhì)接近的高含量的校準(zhǔn)樣品(如人工合成標(biāo)樣或者通過其他分析方法準(zhǔn)確定值的實(shí)際樣品作為標(biāo)樣)來(lái)擴(kuò)大方法的適用范圍，開展不同類型樣品的分析，將為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及深入的生物地球化學(xué)研究提供有力支撐。

致謝：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心鄭榮華教授級(jí)高級(jí)工程師在方法建立中給予了指導(dǎo)，帕納科儀器公司李國(guó)會(huì)、王劍鋒、黃健、張華在儀器使用中給予了幫助，在此一并表示感謝。