高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究進(jìn)展*

侯思雨，閆煥煥，任 芳，狄瑩瑩

（1 西安工業(yè)大學(xué)，陜西西安710021；2 西安理工大學(xué)，陜西西安710048；3 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽712000)

傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性能較差，不符合微電子領(lǐng)域的使用要求。輕質(zhì)、低成本、易加工、力學(xué)性能優(yōu)異的高分子材料同時兼具較強(qiáng)的耐腐蝕性和電絕緣性等優(yōu)勢，目前在各領(lǐng)域已廣泛使用［1］。因此，導(dǎo)熱材料領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)在于研究高分子材料的導(dǎo)熱性能。

1 導(dǎo)熱機(jī)理

熱傳導(dǎo)的實現(xiàn)主要通過擴(kuò)散方式，但不同材料其導(dǎo)熱機(jī)理是不同的。固體內(nèi)部熱傳導(dǎo)主要通過電子、聲子、光子三種微觀粒子之間的力的作用和接觸。

自由電子通常在聚合物中不存在，導(dǎo)熱方式主要通過晶格振動和分子鏈振動來實現(xiàn)，傳遞熱能的載體主要是聲子。分子鏈不規(guī)則纏繞的方式及其振動對聲子的散射作用使得聚合物不能完全結(jié)晶，因而聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)很低（見表1）［2-4］。通過以下兩種方式改性能夠提升高分子的導(dǎo)熱系數(shù)：第一，高導(dǎo)熱性聚合物的合成，主要通過電子熱導(dǎo)率機(jī)制來實現(xiàn)熱導(dǎo)率；或通過制備晶格較完善的聚合物，以利用聲子進(jìn)行熱傳導(dǎo)。第二，使用熱傳導(dǎo)性較好的物質(zhì)充填聚合物材料，制備高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料，例如常見的陶瓷或者碳系填料來填充環(huán)氧樹脂(EP)。

表1 常見高分子材料的導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Thermal conductivities of various polymers

目前常采用添加高導(dǎo)熱率填料的方式，在聚合物中添加導(dǎo)熱性能好的填料。對于填充型復(fù)合材料而言，導(dǎo)熱填料的類型、組分、晶格完整性、分子鏈取向方向及密度等都會影響高分子復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率取決于高分子基體和填料之間的協(xié)同作用。當(dāng)填料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時，聚合物基體包裹著填料，粒子之間是孤立的，沒有接觸和相互作用，兩相之間的界面熱阻較大，無法傳遞熱量，復(fù)合材料依賴于基體的導(dǎo)熱性能；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，填料粒子會相互觸碰，在基體內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱夹詫?dǎo)體，即“逾滲”。這種情況下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能受制于填料本身的導(dǎo)熱性能。當(dāng)不同粒徑的填料或者纖維、晶須以及顆粒狀填料混雜使用時，填料間更容易搭接形成導(dǎo)熱通路。當(dāng)導(dǎo)熱通路的方向與熱能傳遞方向一致時，界面熱阻最小、導(dǎo)熱性能最好，熱導(dǎo)率最高，反之則最差［5-6］。由此可見，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈在熱量傳遞過程中起主導(dǎo)作用, 在聚合物體系中形成最大密度的導(dǎo)熱通路，且確保導(dǎo)熱通路與熱傳遞方向一致是獲得高導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵［7-8］。

2 導(dǎo)熱填料

填充型復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升主要依靠加入高熱導(dǎo)率的填料，目前常添加的填料可以分為以下幾類：(1)金屬填料；(2) 碳材料；(3) 陶瓷材料。表2 列舉了常用填料的導(dǎo)熱系數(shù)［9-11］。

表2 常見導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù) Table 2 The thermal conductivity of common fillers

2.1 金屬填料

自由電子的運(yùn)動是金屬填料主要的導(dǎo)熱方式，但定向移動的自由電子也會生成電流，因此，復(fù)合材料填充金屬作為填料后，其電絕緣性能大大的降低，限制了導(dǎo)熱絕緣材料的應(yīng)用。Vu 等［12］研究了不同含量Cu@PMMA 對環(huán)氧樹脂基體導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能以及電性能的影響，結(jié)果顯示，Cu@PMMA 微球具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和電學(xué)性能都有明顯的提高。但金屬填料的添加通常會導(dǎo)致材料質(zhì)量、密度變大，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，而利用納米技術(shù)制備導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料可以打破這一局限。Yu 等［13］用銀納米線(AgNws) 與環(huán)氧樹脂共混制備了高導(dǎo)熱性薄膜，試驗表明當(dāng)AgNws/Ag 納米粒子(AgNps) 負(fù)載量為50∶300 時，熱導(dǎo)系數(shù)達(dá)到8W m-1K-1。

2.2 碳系填料

碳系填料是一種極具有應(yīng)用價值的填料，包括石墨、金剛石、石墨烯、碳纖維、碳納米管等。它具有密度低、導(dǎo)熱率高等特點(diǎn)，近些年來研究碳系填料學(xué)者頗多。碳納米管(CNTs)具有較大的長寬比和極高導(dǎo)熱系數(shù)，是常用的納米填料。Yu 等［14］采用激光輔助化學(xué)氣相滲(LA-CVI)法結(jié)合真空浸漬法制備了C/SiC-CNTs 復(fù)合材料，LACVI-C/SiC-CNTs 復(fù) 合 材 料 的 總 熱 導(dǎo) 率(150.42W m-1K-1)是CVI-C/SiC 復(fù)合材料的25 倍。Li 等［15］在氮化硼納米片(BNNS)表面通過化學(xué)氣相沉積(CVD)生長碳納米管(CNTs)，然后作為環(huán)氧樹脂的填料(BNNS/CNT/Epoxy)，制備一種新型的三維(3D)納米結(jié)構(gòu)填料，其導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能及介電性能均十分優(yōu)異。

2.3 陶瓷填料

陶瓷填料包含氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3) 及氧化鋅(ZnO) 等填料，由于其具有良好的絕緣性，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。其中，被稱為“白色石墨”的六方氮化硼(h-BN) 受到廣大研究者們格外的關(guān)注。Wan 等［16］采用溶劑熱法和真空熱壓燒結(jié)工藝成功地制備了少層h-BN/Cu 復(fù)合材料，隨著h-BN 添加量的提高，其熱導(dǎo)率也在不斷提升，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% h-BN 時，導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)428 W/(m·K)。Kim 等［17］在Fe3O4納米粒子的輔助下，采用液相剝離法，先利用BN 制備了氮化硼納米片(BNNP)，之后將BNNP 加入環(huán)氧樹脂基體中，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %時，導(dǎo)熱系數(shù)提高了480%。

3 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素

復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素有許多，其中包括聚合物的結(jié)構(gòu)、填料的種類、填料的形貌、粒徑以及填料和聚合物基體的相互作用等。一般情況下，聚合物基體的固有熱導(dǎo)率都比較低（約為0.2W m-1K-1），因此，大多從填料的角度考慮，首先減弱界面熱阻效應(yīng)，再通過布控填料的分散性，在體系內(nèi)最大幅度地形成導(dǎo)熱通路，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3.1 復(fù)合材料的制備方法

復(fù)合材料的加工方法是決定填料分散狀態(tài)的主要因素，而填料的分散狀態(tài)又決定著復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，因此，想要制備高導(dǎo)熱系數(shù)的復(fù)合材料首先要選擇合適的制備方法，制備填充型導(dǎo)熱高分子材料最常用的方法是共混復(fù)合法，其包括粉末共混、溶液共混和熔融共混三種方式。

粉末共混是采用機(jī)械共混的方法將粉末與熔融聚合物進(jìn)行納米復(fù)合的技術(shù)，但采用這種方法填料隨機(jī)取向，不利于其面內(nèi)高導(dǎo)熱系數(shù)的發(fā)揮。Tang 等［18］采用共混浸漬- 熱壓法制備了導(dǎo)熱玻璃纖維布/ 球形氮化硼填料/ 環(huán)氧(GFS/BN/ 環(huán)氧樹脂) 層合復(fù)合材料，隨著GBN-100 填充百分比的增加，f-GFS/GBN-100/ 環(huán)氧層合復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(λ) 值逐漸增大。Wu 等［19］采用交流電場對環(huán)氧聚合物中石墨烯納米血小板(GnPs) 進(jìn)行排列的方法使得所制備的納米復(fù)合材料在取向方向表現(xiàn)出明顯的各向異性，其導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率明顯提高。與未改性的環(huán)氧聚合物相比，GnPs 的取向使導(dǎo)電性能提高了7～8 倍，導(dǎo)熱系數(shù)提高了約60%。但是在使用粉末共混法時，加工溫度不能達(dá)到高聚物的熔融溫度，高聚物不易流動，混合分散不均勻，單獨(dú)使用效果較差。

熔融共混方法加工方法簡單，有助于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，它是借助擠出機(jī)等混煉設(shè)備，將導(dǎo)熱填料與熔融的高聚物在高溫下混合，之后降溫冷卻、造粒成型、切割再加工。Wang 等［20］采用熔融擠出法制備了低密度聚乙烯/ 再生聚對苯二甲酸乙二醇酯共混物, 研究了RPET 含量對共混物結(jié)晶行為和導(dǎo)熱性能的影響。Wu 等［21］采用原位膨脹熔融共混法制備了低密度聚乙烯(LDPE)/ 低溫膨脹石墨(LTEG) 復(fù)合材料, 與純LDPE 相比，LDPE/LTEG 復(fù)合材料具有更好的熱穩(wěn)定性。

3.2 填料表面功能化

填料與聚合物之間的界面相容性是復(fù)合材料獲得優(yōu)異的綜合性能的重要因素，填料表面改性能夠減弱填料與填料、填料與基體之間的界面熱阻，改善填料在基體中的分散性，優(yōu)化聲子傳輸?shù)耐ǖ?，進(jìn)而提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。填料表面功能化的方法共分為兩種，分別是共價和非共價功能化。

（1）共價功能化

共價功能化是通過化學(xué)反應(yīng)在填料表面以共價鍵的方式接枝一些化學(xué)基團(tuán)，進(jìn)而增強(qiáng)填料與基體之間的界面作用。常用方法有強(qiáng)酸氧化法、溶劑輔助球磨法和偶聯(lián)劑處理法等。最常用的一種表面改性劑屬硅烷偶聯(lián)劑。Ryu 等［22］用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES) 和苯胺三聚體(AT) 對BN 顆粒進(jìn)行表面處理, 采用熔融混合法制備熱塑性聚氨酯(TPU) 導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果表明，對于相同質(zhì)量含量的BN，經(jīng)AT 處理的BN 復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能均優(yōu)于APTES 表面處理。Pan 等［23］在PTFE 基體中引入硅烷偶聯(lián)劑KH 550 改性六方氮化硼(HBN)，研究了表面處理對復(fù)合材料形貌、熱導(dǎo)率和電絕緣性的影響。結(jié)果表明，經(jīng)表面處理后，HBN 血小板與PTFE 基體之間的界面粘附性得到改善，HBN 血小板在PTFE 基體中的面內(nèi)取向度降低，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能明顯改善。

（2）非共價功能化

非共價功能化是利用填料與改性劑之間的靜電相互作用、π-π 相互作用、范德華力和氫鍵等物理相互作用，使填料表面包覆改性劑。如對于h-BN 而言，表面沒有化學(xué)基團(tuán)可以用來結(jié)合，僅在其片層的邊沿上存在少量的羥基和氨基，通常在接枝改性劑之前需要用混酸、濃堿或過氧化氫等將這些基團(tuán)活化［24-25］。與共價功能化相比，非共價功能化具有不破壞填料結(jié)構(gòu)和操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。

Teng 等［26］通過在熱剝落石墨烯上用功能段聚合物鏈對芘分子進(jìn)行非共價功能化來提高GNS 填充環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，GNs 在聚合物基體中均勻分散，極大地改善了界面間的相互作用，顯著提高了GNs/ 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Wu 等［27］分別通過共價功能化和非共價功能化兩種方式對BN 進(jìn)行表面接枝改性，將石墨烯氧化物通過靜電自組裝固定在大尺寸絕緣六方氮化硼(h-BN) 表面，然后將這種雜化填料引入環(huán)氧，并進(jìn)行化學(xué)還原，以制備具有特殊設(shè)定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。為使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能更加優(yōu)異，通常會選用不同種類、尺寸和形狀的高導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)合，它能夠在高分子基體中密集堆積，降低體系粘度，形成導(dǎo)熱通路，填料間、填料基體間擁有更好的協(xié)同作用，從而獲得導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料［28］。

3.3 構(gòu)建三維互連的骨架結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)下降最主要原因是界面熱阻效應(yīng)減弱，為此，可以通過構(gòu)建三維互連的骨架結(jié)構(gòu)來充任導(dǎo)熱通路網(wǎng)鏈，使部分熱量可以沿著骨架的方向傳輸，提高傳熱效率［29］。

Su 等［30］將垂直排列和相互連接的石墨烯網(wǎng)絡(luò)作為填料，采用定向凝固和Ar 下高溫退火還原的方法制備石墨烯氧化物液晶。研究表明，當(dāng)超低石墨烯含量為0.92%時，所得復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)(2.13Wm-1K-1)，與純基體相比提高了1231%。Chen 等［31］利用纖維素納米纖維構(gòu)建了三維互連氮化硼納米片(3-C-BNNS) 氣凝膠制備高導(dǎo)熱電絕緣環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，當(dāng)BNNS負(fù)載量為9.6% 時，納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高約1400%。

4 結(jié)語

隨著微電子行業(yè)的發(fā)展，對具有導(dǎo)熱性較好的材料需求越來越多。當(dāng)前制備導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的主要方法是填料填充改性，但這種方法也存在一些問題。當(dāng)填充較大含量的填料時，復(fù)合材料其他性能快速下降，同時由于填料粒徑較小，表面能較高，在基體內(nèi)部易出現(xiàn)堆積等情況，分散性不均勻。因此尋找降低導(dǎo)熱填料含量，提高填料分散性的方法是目前研究的熱點(diǎn)，對此可以從填料的挑選、功能化、構(gòu)建新型導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)和優(yōu)化加工工藝等方面著手。開發(fā)新型導(dǎo)熱填料，選擇適合的功能化方法，并通過電磁場誘導(dǎo)、自組裝和3D 打印等技術(shù)，控制填料的位置和方向，在低添加量時，形成導(dǎo)熱通路。目前，人們對于導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備方法很多都還停留在理論與實驗層面，相信未來隨著新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，一定能新生出綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱材料。