水溶性金屬熱處理保護(hù)涂層耐腐蝕性能研究

黨 麗

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710000))

金屬熱處理是通過對(duì)材料加熱—冷卻過程進(jìn)行有效操控，從而使材料品質(zhì)得到升級(jí)的一種工藝技術(shù)［1］。金屬在加熱及加熱后冷卻處理時(shí)，材料內(nèi)部的組織與性能會(huì)被更改，同時(shí)也會(huì)生成金屬熱應(yīng)力與相變應(yīng)力。腐蝕是金屬材料受到環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用或電化學(xué)作用而產(chǎn)生變質(zhì)及破壞的現(xiàn)象，是一個(gè)自發(fā)性過程［2］。金屬腐蝕問題存在于國民經(jīng)濟(jì)與國防建設(shè)等多個(gè)領(lǐng)域，具有相當(dāng)嚴(yán)重的危害性。所以，防腐蝕技術(shù)金屬材料應(yīng)用中的重要技術(shù)之一。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，防腐材料與技術(shù)也在不斷更新。水溶性保護(hù)涂層是目前最為關(guān)鍵的金屬防腐蝕方法之一［3］。水溶性保護(hù)涂層擁有不易燃、難揮發(fā)、無毒性等諸多優(yōu)勢。因此，本文針對(duì)金屬熱處理過程水溶性保護(hù)涂層的耐腐蝕性能展開深入探究，思路如下：（1）通過計(jì)算金屬熱處理傳熱過程數(shù)值，獲取加熱狀態(tài)下金屬內(nèi)溫度變化情況，為涂層耐腐蝕性能分析提供幫助；（2）利用基于遺傳算法的保護(hù)涂層吸波材料優(yōu)化方法，通過完善涂層架構(gòu)和各層電磁具體參數(shù)，得到涂層反射系數(shù)，把厚度收斂條件引入編碼內(nèi)，計(jì)算固定厚度下最小反射率值，完成涂層吸波材料優(yōu)化；（3）以45# 鋼和水溶性NiAl 保護(hù)涂層為例，探究涂層在高溫氧化特性及室溫下浸泡在5% NaCl 溶液中的耐腐蝕性，利用XRD 技術(shù)解析涂層高溫氧化與耐腐蝕機(jī)理，證明水溶性金屬熱處理保護(hù)涂層擁有較強(qiáng)的耐腐蝕性能。

1 金屬熱處理傳熱過程數(shù)值計(jì)算

假設(shè)半徑為r的無限長圓柱體在進(jìn)行加熱與冷卻時(shí)，其表面和內(nèi)部每個(gè)點(diǎn)的溫度是半徑r與時(shí)間τ的關(guān)聯(lián)函數(shù)，即T=F（r,τ） ，具體可描述為：

式（1）中，c表示比熱，ρ是密度，λ是導(dǎo)熱系數(shù)，是內(nèi)熱源。

在推算過程中，如果考慮零件的相變潛熱，可以將其當(dāng)作內(nèi)熱源進(jìn)行處理。反之則認(rèn)為 0q= 。

在實(shí)際的金屬熱處理操作時(shí)，零件在開始加熱階段的溫度分布狀態(tài)是已知的［4］，可將其定義為：

將零件的內(nèi)部節(jié)點(diǎn)i記作，則存在：

式（3）中，τΔ 是傳熱分析的時(shí)間步長，rΔ 是傳熱的空間步長，iT是內(nèi)部節(jié)點(diǎn)在 時(shí)段的溫度，1iT+是節(jié)點(diǎn)在ττ+Δ 時(shí)段的溫度。

假設(shè)OF代表傅立葉數(shù)，可將式（3）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

式（4）中：

式（5）中，是零件的熱擴(kuò)散率，具體技術(shù)過程如下：

對(duì)于零件的中心節(jié)點(diǎn)n，按照羅比塔準(zhǔn)則，在r→ 0的情況下，存在：

由此可以獲得節(jié)點(diǎn)n的離散公式如下：

式（8）中，nT是中心節(jié)點(diǎn)在τ時(shí)段的溫度，'nT是節(jié)點(diǎn)處于ττ+Δ 時(shí)段的溫度。

將式（5）引入式（8），得到：

為了確保離散公式結(jié)果收斂的準(zhǔn)確性，公式的空間步長與時(shí)間步長均需符合一定條件［5-6］。

以內(nèi)部節(jié)點(diǎn)離散方程為例，假如iT系數(shù)是復(fù)數(shù)，那么τ時(shí)段的iT越小，節(jié)點(diǎn)i處于ττ+Δ 時(shí)段的溫度越高，背離了熱力學(xué)原理。所以，以上離散公式擁有平穩(wěn)性的前提是溫度系數(shù)不能是負(fù)數(shù)，因此將平穩(wěn)條件記作：

在此基礎(chǔ)上，得到零件的熱處理傳熱解析式是：

2 基于遺傳算法的保護(hù)涂層吸波材料優(yōu)化

金屬襯底層狀涂層吸波架構(gòu)如圖1 所示。通過傳輸線原理，將圖1 的涂層架構(gòu)當(dāng)作一個(gè)電路，把每層的輸入阻抗記作：

圖1 包含金屬襯底的涂層吸波架構(gòu)Fig. 1 A coated absorbing structure containing a metal substrate

其中，iη表示第i層的特性阻抗，且：

假設(shè)ik表示經(jīng)過第i層的波矢，因?yàn)殡姶挪ㄊ谴怪鄙淙耄虼薸k是一個(gè)常數(shù)，可將其描述為：

式(15) 中，c代表光速。在電磁波輸入水溶性金屬熱處理保護(hù)涂層中時(shí)，在空氣和涂層的分割面內(nèi)［7-8］，涂層會(huì)反射電磁波，把反射系數(shù)表示成：

式(16) 中，0Z表示空氣的特性阻抗。如果使用分貝作為反射系數(shù)范圍，那么得到：

采用遺傳算法，融合以上解析式編制計(jì)算機(jī)優(yōu)化程序，優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)是：

在加入可選材料的同時(shí)使用3 個(gè)bit 的位串進(jìn)行描述，把第j層材料的位串記作：

由于各層厚度均為持續(xù)改變的值，因此可將其離散化成有限個(gè)厚度［10］，比如，對(duì)于厚度使用4 個(gè)bit 位串進(jìn)行描述時(shí)，則第j層材料的位串是：

第一，除去自身工作的總結(jié)與反思以外，中國的數(shù)學(xué)教師也十分重視向同行學(xué)習(xí)，“在群體中成長”更可被看成中國數(shù)學(xué)教師專業(yè)成長的基本形式．

因此，真實(shí)情況的厚度可根據(jù)式（21）實(shí)施推導(dǎo)：

其中，eT表示分檔厚度，位數(shù)擇取和eT應(yīng)當(dāng)擁有下列一致關(guān)聯(lián)。將各層的最高厚度表示成：

遺傳算法是一個(gè)從大的群體 0P開始，而 0P內(nèi)包含若干個(gè)個(gè)體數(shù)叫作種群規(guī)模，記作PN，每個(gè)個(gè)體又通過隨機(jī)挑選的基因串組成。它利用選擇、交叉、變異等操作，獲得全新的優(yōu)良群體，即為實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化目標(biāo)。

式（23）中，kF表示個(gè)體k的適應(yīng)函數(shù)，q是群體內(nèi)的個(gè)體數(shù)量，選擇時(shí)要讓新群體涵蓋更多的高適應(yīng)度個(gè)體。

圖2 交叉操作過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of crossover operation process

經(jīng)過重復(fù)使用選擇、交叉、變異算子，原始的群體會(huì)用迭代方法轉(zhuǎn)換為新群體ip，新群體也會(huì)擁有更好的個(gè)體，最后收斂至優(yōu)化群體optp中。但同時(shí)在收斂過程中也會(huì)出現(xiàn)局部最優(yōu)狀態(tài)［11-12］。在原始群體是通過多數(shù)適應(yīng)度較低的個(gè)體和少數(shù)適應(yīng)度高的個(gè)體組成時(shí)，迭代會(huì)發(fā)生早熟收斂；若群體通過諸多高適應(yīng)度個(gè)體構(gòu)成的情況下，計(jì)算操作時(shí)會(huì)很難辨別個(gè)體之間的差異，致使收斂速率緩慢。此種狀態(tài)可利用下面的調(diào)節(jié)適應(yīng)度函數(shù)來優(yōu)化，具體描述為：

式(24) 中，'kF能夠調(diào)節(jié)適應(yīng)度數(shù)值，調(diào)節(jié)系數(shù)A、B的擇取標(biāo)準(zhǔn)是： 'kF的最高值與平均值的差距要高于22%低于99%。

3 水溶性金屬熱處理保護(hù)涂層耐腐蝕性 能分析

在850℃環(huán)境中，對(duì)NiAl 涂層與45# 鋼試樣實(shí)施氧化實(shí)驗(yàn)，把樣品放進(jìn)高純氧化鋁坩堝內(nèi)，氧化處理1 天后，從箱式電阻爐內(nèi)取出，冷卻之后使用分析天平稱重，然后再次將其放進(jìn)爐內(nèi)氧化，樣品在爐內(nèi)的氧化時(shí)間總和為192h。

使用全浸法進(jìn)行NiAl 涂層與45# 鋼的室內(nèi)耐鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕環(huán)境為5% 的NaCl 溶液。每腐蝕1 天后，取出一次樣本，并使用蒸餾水清洗樣本內(nèi)的鹽成分，干燥后運(yùn)用分析天平進(jìn)行稱重，然后再次放進(jìn)新配的腐蝕溶液內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣本在溶液內(nèi)共計(jì)腐蝕40 天。

采用D8-Advance 型全自動(dòng)X 射線衍射儀檢測樣本物相構(gòu)成，樣本表面、截面和化學(xué)成分的檢測使用帶能譜分析的JSM-5100LV 掃描電鏡。

圖3 是自蔓延高溫融合NiAl 燃燒產(chǎn)物的XRD 圖譜。根據(jù)圖3 可知，生成物的主相是NiAl，還有些許Al3Ni相。NiAl 的絕熱燃燒溫度adT大約是1901K，高于自蔓延高溫融合的臨界絕熱溫度1700K。在點(diǎn)燃鎢絲的作用下，混合粉末可以快速得到大量熱量完成自蔓延燃燒合成［13］。因?yàn)镹iAl 反應(yīng)突發(fā)點(diǎn)位于鋁的熔點(diǎn)周圍，因此如果鋁發(fā)生熔化就會(huì)迅速和Ni 粉產(chǎn)生放熱反應(yīng)，構(gòu)成主相NiAl。燃燒合成物稀松多孔，堅(jiān)固性不高，很容易破碎組成所需的粒度范圍。此外，根據(jù)圖3 還可知，噴涂態(tài)的樣本XRD 譜和自蔓延高溫融合的粉末大致相等，圖譜證明了粉末的結(jié)晶度在噴涂時(shí)基本維持不變。NiAl 粉末表面擁有不規(guī)則形態(tài)，粉末的流動(dòng)性能較優(yōu)，沉積效率較高，符合離子噴涂需求。

圖3 NiAl 涂層與粉末的XRD 示意圖Fig. 3 XRD diagram of NiAl coating and powder

45# 鋼與涂覆NiAl 涂層樣本在850℃氧化192h 的動(dòng)力學(xué)曲線如圖4 所示。根據(jù)圖4 可知，45# 鋼樣本的氧化速率很快，氧化時(shí)會(huì)發(fā)生數(shù)量較多的氧化皮，同時(shí)伴有脫落現(xiàn)象產(chǎn)生。伴隨氧化時(shí)間的增長，氧化現(xiàn)象持續(xù)加重，在192h 后增重145.6mg/cm2。涂覆NiAl 涂層樣本氧化增重速率較慢，氧化表面完整度很高，沒有出現(xiàn)鼓皮與脫落現(xiàn)象。通過192h 的熱循環(huán)之后，NiAl 涂層單位面積氧化質(zhì)量增長12.9mg/cm2，從而可以顯著提高45# 鋼的抗氧化性能。

圖4 涂層與45#鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig. 4 Oxidation kinetics curves of coating and # 45 steel

圖5 是NiAl 涂層氧化之后的XRD 圖。根據(jù)圖5 可知，涂層表面不光包含NiAl 與Al3Ni 相，在氧化時(shí)還產(chǎn)生了Al2O3。

圖5 NiAl 涂層氧化后XRD 圖Fig. 5 XRD pattern of NiAl coating after oxidation

表1 為涂層氧化后截面內(nèi)的分析點(diǎn)能量。根據(jù)表1可知，在氧化過程中，涂層界面兩端的Ni、Al 及Fe 產(chǎn)生了互擴(kuò)散。涂層內(nèi)的元素進(jìn)入基體后，元素會(huì)產(chǎn)生損耗，基體內(nèi)的元素也拓展至涂層內(nèi)部。伴隨氧化的進(jìn)一步發(fā)展，涂層表面內(nèi)的Al 含量增多，鄰近基體周邊涂層的Al 含量下降，證明在高溫氧化過程內(nèi)，Al 元素不斷向外層擴(kuò)散，同時(shí)逐步氧化轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3保護(hù)層，防止氧往內(nèi)部拓展，在涂層截面周邊無法檢測到45# 鋼表面的氧化，證明水溶性金屬熱處理NiAl 涂層對(duì)部件產(chǎn)生了保護(hù)作用。

表1 氧化192h 時(shí)NiAl 涂層化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of NiAl coating at 192h oxidation

圖6 為樣品在5% NaCl 溶液浸泡腐蝕的質(zhì)量損失改變曲線。根據(jù)45# 鋼的浸泡曲線可知，伴隨腐蝕時(shí)間的增長，45# 鋼質(zhì)量趨近于直線性遞減。金屬在NaCl 溶液內(nèi)的腐蝕關(guān)鍵是氧還原腐蝕與吸氧腐蝕。進(jìn)行腐蝕時(shí)，NaCl 溶液起到了電解質(zhì)加速微電池的性能，伴隨樣本表面鹽膜內(nèi)氧的損耗，空氣里的氧被不斷填充，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象的不斷發(fā)生。45# 鋼內(nèi)的鐵含量較多，鐵極易溶解于水內(nèi)產(chǎn)生Fe3+。伴隨持續(xù)不斷的腐蝕過程，F(xiàn)e2O3膜會(huì)逐漸增厚，阻止Cl-利用Fe2O3膜融入基體，導(dǎo)致溶解于水的FeCl3無法產(chǎn)生，表面就會(huì)匯集大量Fe2O3，因?yàn)楦g生成物的累積會(huì)生成應(yīng)力，構(gòu)成腐蝕裂紋的同時(shí)會(huì)引發(fā)氧化膜脫落。

根據(jù)圖6 中NiAl 涂層的浸泡曲線可知，涂層質(zhì)量損失呈現(xiàn)遞減狀態(tài)。腐蝕40 天后，NiAl 涂層單位面積損失約是45#鋼的1/5。由此可以證明水溶性金屬熱處理NiAl 涂層可以有效提高鋼的耐鹽腐蝕性。

圖6 質(zhì)量損失和浸泡時(shí)間關(guān)聯(lián)曲線Fig. 6 Mass loss and immersion time correlation curve

4 結(jié)束語

本文對(duì)水溶性保護(hù)涂層在金屬熱處理中的應(yīng)用展開了探究，采用金屬熱處理傳熱過程數(shù)值計(jì)算方法得到加熱時(shí)金屬零件溫度狀態(tài)，并運(yùn)用遺傳算法對(duì)水溶性保護(hù)涂層吸波材料實(shí)施優(yōu)化，最后在實(shí)驗(yàn)中證明水溶性保護(hù)涂層具備優(yōu)秀的耐腐蝕性能，為相關(guān)領(lǐng)域研究提供參考借鑒。