乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能研究

雷 笛

（西安交通大學(xué)城市學(xué)院，陜西西安710018)

乒乓球被稱為中國的“國球”，是一種世界流行的球類體育項目，包含對抗、進攻與防守。乒乓球拍是此項體育項目的工具，由底板、海綿與膠皮三部分構(gòu)成，三者通過膠粘劑粘合在一起。隨著乒乓球體育運動的風(fēng)靡，人們對乒乓球拍的安全意識逐漸增強，環(huán)境污染程度小、毒害作用低的綠色膠黏劑是乒乓球拍用膠粘劑的發(fā)展趨勢［1］。目前，乒乓球拍用膠粘劑種類眾多，其中毒害作用低的品種也很多，使用較為廣泛的是聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，雖然滿足了乒乓球拍的安全需求，但存在著耐水性、穩(wěn)定性、低溫成膜性差的缺陷，應(yīng)用效果不盡人意。

經(jīng)過多年的研究，乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，在高分子聚合物制備領(lǐng)域中，取代了傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)，改善了生產(chǎn)過程中環(huán)境污染狀況。隨著大眾環(huán)境保護意識的劇增，科研人員更加關(guān)注乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)及其相關(guān)應(yīng)用［2］。在無數(shù)科研人員的推動下，乳液膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)不斷創(chuàng)新，種類也不斷增多，其中，醋丙乳液膠粘劑被廣泛應(yīng)用于乒乓球拍制作中，醋丙乳液膠粘劑具備成本低廉、使用方便、環(huán)境污染程度小、粘接強度高等特點。

為了推動醋丙乳液膠粘劑材料的發(fā)展與優(yōu)化，此研究以乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑研究現(xiàn)狀為基礎(chǔ)，基于醋酸乙烯酯，結(jié)合其它單體，制備醋丙乳液膠粘劑材料，并采用實驗形式驗證醋丙乳液膠粘劑材料的性能［3］。

1 醋丙乳液膠粘劑材料制備

1.1 實驗材料準(zhǔn)備

實驗材料具體見表1。

表1 實驗材料Table 1 Experimental material

1.2 實驗設(shè)備選取

實驗所需設(shè)備，具體見表2。

表2 實驗設(shè)備Table 2 Laboratory equipment

1.3 實驗材料純化

準(zhǔn)備的實驗材料純度與精度無法滿足制備醋丙乳液膠粘劑的需求［4］。為此，需要純化實驗材料，為制備醋丙乳液膠粘劑做準(zhǔn)備工作，純化過程如下：

（1）丙烯酸：利用減壓蒸餾法純化，通過水泵降低壓力，用攪拌器不斷攪拌，收取餾分［5］。

（2）羥乙基纖維素：將適量羥乙基纖維素在40oC溫度下溶于水中，采用熱濾漏斗過濾，將濾液冷卻至室溫，利用布氏漏斗抽濾，然后放置于冰箱中繼續(xù)冷卻，待結(jié)晶完全析出后，獲取結(jié)晶，并將其放置干燥箱中干燥24h 以上。

（3）丙烯酸丁酯：該材料在常壓下沸點較高，含有對苯二酚阻聚劑，因此，首先采用堿溶液清洗丙烯酸丁酯，直至丙烯酸丁酯無色；其次采用蒸餾水清洗丙烯酸丁酯，使其呈中性。在溶液中加入5% 左右的無水硫酸鈉，充分?jǐn)嚢瑁胖靡欢螘r間后，通過水泵降低壓力，不斷攪拌收取餾分，封存后放置于陰涼處備用。

（4）醋酸乙烯酯：在適量醋酸乙烯酯中加入飽和硫酸氫鈉溶液，混合充分后，放盡水層。重復(fù)進行上述操作兩到三次，再次采用蒸餾水清洗一次，碳酸鈉溶液清洗兩次，蒸餾水清洗至中性，利用無水硫酸鈉干燥，通過減壓蒸餾獲取高純度的醋酸乙烯酯。

（5）過硫酸氨：醋丙乳液膠粘劑材料的制備需要極高精度的過硫酸氨，因此，過硫酸氨的純化即精制過程。在40℃溫度下，制備過硫酸氨飽和水溶液，加入過量蒸餾水過濾，將濾液放入冰箱冷卻，采用蒸餾水洗滌析出的晶體，并利用BaCl2溶液檢測洗滌液，若洗滌液中含有硫酸根因子，對濾液進行再次結(jié)晶，直至洗滌液中無硫酸根因子，將最終得到的結(jié)晶干燥后，存放于保干器［6］。

1.4 制備過程

采用半連續(xù)乳液聚合方法，在裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的燒瓶中，加入蒸餾水、聚乙烯醇，并開啟攪拌器，將溫度緩慢升至92℃，保持一段時間，使聚乙烯醇完全溶解，然后降低溫度至65℃，加入緩沖劑、混合乳化劑以及其它混合單體，在65℃溫度下初乳化一段時間［7］。

初乳化后，將溫度緩慢升至80℃，加入引發(fā)劑溶液，會發(fā)生回流現(xiàn)象，說明聚合開始。當(dāng)回流現(xiàn)象停止時，滴加混合單體，此時需要控制滴加速度以及溫度，滴加時間要大于4h。當(dāng)全部材料滴加完成后，保持溫度30min，再將溫度上升至90℃，保持30min 左右，降溫至55℃，加入增塑劑，充分?jǐn)嚢?0min，即完成了醋丙乳液膠粘劑材料的制備［8］。

2 醋丙乳液膠粘劑材料性能研究

2.1 固含量

稱取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于表面皿中，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，在該情況下，計算醋丙乳液膠粘劑材料固含量，計算公式為:

式（1）中，S%表示固含量；G1表示樣品不變質(zhì)量；G0表示樣品初始質(zhì)量。

2.2 轉(zhuǎn)化率

稱取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于稱量瓶中，獲取質(zhì)量，滴入2～3 滴5% 的對苯二酚水溶液，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，在該情況下，計算醋丙乳液膠粘劑材料轉(zhuǎn)化率，計算公式為:

式（2）中，Y% 表示轉(zhuǎn)化率；W表示制備過程中不揮發(fā)百分含量；M表示制備過程中單體的百分含量。

2.3 凝膠率

醋丙乳液膠粘劑材料制備結(jié)束后，收集攪拌器以及反應(yīng)器上的凝膠物，采用銅絲網(wǎng)過濾得到濾渣，在100℃溫度下干燥至質(zhì)量不變，稱量其質(zhì)量。凝膠率計算公式表示為：

式（3）中，X% 表示凝膠率；X1表示凝膠干燥后恒重；X0表示單體總質(zhì)量。

2.4 粘度

粘度主要利用NDJ-79 型粘度計測量。

2.5 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性主要分為機械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性以及鈣離子穩(wěn)定性［9］。其中，機械穩(wěn)定性測定方法為：將材料放置于離心機上，以4000r/min 度離心處理20min，觀察是否存在沉淀或者分層現(xiàn)象；凍融穩(wěn)定性測定方法為：將材料冷凍18h，解凍6h，重復(fù)操作6 次，檢查材料狀態(tài)；鈣離子穩(wěn)定性測定方法為：取適量醋丙乳液膠粘劑材料利用0.5%的氯化鈣溶液滴定，觀察是否出現(xiàn)凝絮現(xiàn)象。

依據(jù)GB/T 11175-2020，在室溫下測定醋丙乳液膠粘劑材料性能指標(biāo)，結(jié)果見表3。

表3 醋丙乳液膠粘劑材料性能Table 3 Performance of vinyl acetate emulsion adhesive material

3 性能影響分析

醋丙乳液膠粘劑材料性能會受到多種因素的影響，為了得到高性能的醋丙乳液膠粘劑材料，探究影響醋丙乳液膠粘劑材料性能因素，選取最佳醋丙乳液膠粘劑材料制備條件。

通過文獻研究對比發(fā)現(xiàn)，固含量影響因素為制備反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率影響因素為制備反應(yīng)時間，凝膠率影響因素為乳化劑質(zhì)量，粘度影響因素為聚乙烯醇類型，穩(wěn)定性影響因素為乳化劑類型。

3.1 制備反應(yīng)溫度對固含量的影響分析

制備反應(yīng)溫度是影響醋丙乳液膠粘劑材料固含量的一個關(guān)鍵因素［10］。當(dāng)制備反應(yīng)溫度過高時，乳膠粒數(shù)目增加，平均直徑減少，布朗運動加劇，乳膠粒之間會發(fā)生碰撞，導(dǎo)致醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性降低。為此，此研究在70℃、80℃、90℃情況下，保障醋丙乳液膠粘劑材料穩(wěn)定情況下，測定醋丙乳液膠粘劑材料固含量，實驗結(jié)果見表4。

表4 固含量實驗結(jié)果表Table 4 Experimental results of solid content

表4 結(jié)果表明，當(dāng)制備反應(yīng)溫度為80℃時，反應(yīng)平穩(wěn)性較高，此時固含量最佳。

3.2 制備反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過程中，隨著制備反應(yīng)時間的增加，乳液粒徑變化情況如圖3 所示。

圖1 乳液粒徑透射電鏡圖Fig. 1 Transmission electron microscopy of emulsion particle size

通過研究發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達到峰值后，反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率影響不大。為此，選取轉(zhuǎn)化率峰值的制備反應(yīng)時間作為最佳制備反應(yīng)時間。制備反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響如圖2 所示。

圖2 制備反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of preparation reaction time on conversion

由圖2 可知，當(dāng)制備反應(yīng)時間為80min 時，轉(zhuǎn)化率得到峰值。

3.3 乳化劑質(zhì)量對凝膠率的影響分析

凝膠率最大影響因素為乳化劑質(zhì)量。乳化劑質(zhì)量不同會對乳膠粒子分散性產(chǎn)生較大的影響，從而影響凝膠率。常規(guī)情況下，乳膠粒子分散性越差，凝膠率越高。當(dāng)乳化劑質(zhì)量為2%和4%，乳膠粒子分散性如圖3 所示。

圖3 乳膠粒子分散性透射電鏡圖Fig. 3 TEM of dispersion of latex particles

如圖3 所示，當(dāng)乳化劑質(zhì)量為2%時，粒子分散性好，膠粒粒徑較為均一；當(dāng)乳化劑質(zhì)量為4% 時，粒子分散性差，團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

通過實驗得到乳化劑質(zhì)量對凝膠率的影響見表5。

表5 凝膠率實驗結(jié)果Table 5 Gel rate test results

通過表5 數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)乳化劑質(zhì)量為3% 時，凝膠率達到最大值，為2.0%。

3.4 聚乙烯醇類型對粘度的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過程中，當(dāng)聚乙烯醇總量固定時，聚乙烯醇類型的比例對醋丙乳液膠粘劑的粘度影響較大。常規(guī)情況下，醋丙乳液膠粘劑制備時，主要使用兩種類型的聚乙烯醇，分別為PVA17-88/17-99，在PVA17-88 與PVA17-99 不同質(zhì)量配比下進行實驗，得到醋丙乳液膠粘劑粘度結(jié)果見表6。

表6 粘度實驗結(jié)果Table 6 Viscosity test results

表6 數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)PVA17-88 與PVA17-99 質(zhì)量配比為4:0 時，獲得的醋丙乳液膠粘劑粘度最高，為800 mPa·s。

3.5 乳化劑類型對穩(wěn)定性的影響分析

常規(guī)情況下，乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料制備用乳化劑有三種，分別為OP-10、Span 80 與Tween 80，但不同類型的乳化劑會對醋丙乳液膠粘劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響。

通過實驗得到乳化劑對醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性的影響結(jié)果見表7。

表7 穩(wěn)定性實驗結(jié)果Table 7 Stability test results

表7 表明，乳化劑OP-10、Span 80 與Tween 80 三種類型中，只有乳化劑OP-10 能夠滿足醋丙乳液膠粘劑穩(wěn)定性的要求。

4 結(jié)論

本文對乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能進行研究。實驗結(jié)果表明，選擇制備反應(yīng)溫度為80oC、制備反應(yīng)時間為80min、乳化劑質(zhì)量為3%、聚乙烯醇PVA17-88 與PVA17-99 質(zhì)量配比為4:0、乳化劑類型為OP-10，制備得到的醋丙乳液膠粘劑材料性能最佳。