高爐煤氣洗滌水氣泡原因探討

于宗麗,孫成強(qiáng)

（本鋼板材股份有限公司能環(huán)部，遼寧本溪 117000）

1 問題概述

本鋼6、7號(hào)高爐煤氣洗滌水處理系統(tǒng)斜板沉淀池出現(xiàn)大量氣泡，沒有特殊氣味，遇明火可燃，為淺藍(lán)色火焰。由于大量氣泡的上浮，對(duì)懸浮物沉降產(chǎn)生不良影響,而且，可燃性氣體具有安全隱患，亟待查明原因。

2 高爐煤氣洗滌水處理工藝

本鋼6、7 號(hào)高爐煤氣采用濕法除塵，其高爐煤氣經(jīng)高爐爐頂引出，經(jīng)旋風(fēng)除塵器后進(jìn)入比肖夫洗滌塔，經(jīng)噴淋洗滌降溫后供后續(xù)用戶使用。煤氣洗滌水經(jīng)凈化、降溫處理后循環(huán)使用，兩座高爐煤氣洗滌水有自己的沉淀、冷卻、供水設(shè)施，共用污泥系統(tǒng)，煤氣洗滌循環(huán)水系統(tǒng)工藝流程見圖1。本鋼6、7號(hào)高爐比肖夫塔洗滌水分別經(jīng)過高架流槽流入本站10臺(tái)斜板沉淀器進(jìn)行沉淀處理，其清水流入熱水池再經(jīng)提升泵送入冷卻塔，經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷水池，然后由供水泵分別供應(yīng)6、7號(hào)高爐煤氣洗滌塔。斜板沉淀池排泥（瓦斯灰）由渣漿泵送入濃縮池，上清液回流至斜板沉淀器入水端，沉泥經(jīng)帶式壓濾機(jī)脫水處理后泥餅（瓦斯灰）回用至燒結(jié)利用。

圖1 煤氣洗滌循環(huán)水工藝流程圖

3 水樣、垢樣分析結(jié)果

3.1 取供、回水水樣進(jìn)行檢測(cè)

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果表1 數(shù)據(jù)，高爐濁環(huán)的pH、堿度、硬度及電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)的變化在正常范圍內(nèi)；鐵、硫和硅含量變化不大，但是鋅含量的變化明顯，較歷史數(shù)據(jù)提高了2倍左右。

表1 高爐濁環(huán)水樣成分（除pH外，單位mg/L）

3.2 供水管道垢樣成分

取煤氣洗滌循環(huán)供水管道垢樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表2。

表2 供水管道垢樣成分（875℃灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

供水管道中垢樣成分以鈣、鋅為主，氧化鋅含量與之前含量10%相比增長(zhǎng)明顯。

3.3 煤氣旋流脫水器中垢樣成分

取比肖夫塔后部煤氣旋流脫水器中垢樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)表明表面呈白色的旋流脫水器中垢樣成分以氧化鋅為主。

表3 煤氣旋流脫水器中垢樣成分（875℃灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

4 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及氣體、泥樣分析結(jié)果

4.1 把廢水盛入燒杯中，懸浮物沉淀2～3 min 后，沉泥表面有明顯小氣泡，用物體輕輕觸碰泥層，有很多氣泡溢出。

4.2 把兩個(gè)水樣沉淀處理后再做如下處理：

一個(gè)水樣用純凈水置換掉上邊的澄清液，發(fā)現(xiàn)氣泡的溢出速度大大降低；

在另外水樣燒杯中加入氫氧化鈉，發(fā)現(xiàn)氣泡的生成速度大大提高。

4.3 裝入礦泉水瓶中，封閉后，觀察，3 天后氣泡才完全消失，產(chǎn)生氣體體積大約是泥體積的20 倍以上。

氣相色譜分析：H2：69.3%；O2：2.9%；N2：27.8%。

4.4 對(duì)旋風(fēng)除塵器的干灰做簡(jiǎn)單加堿10%NaOH 處理，產(chǎn)生氣泡并收集氣體分析。

氣相色譜分析：H2：44.8%；O2：5%；N2：50.2%。

4.5 脫水沉泥105 ℃干燥后經(jīng)X 射線熒光光譜分析，組分分析結(jié)果見表4。備注：灼燒減量（875°C）包括化合水、二氯甲烷萃取物，所有有機(jī)物(碳，氫，氮），大量硫化合物和碳酸鹽分解的二氧化碳，以及一些易揮發(fā)的化合物。

表4 脫水沉泥成分分析（灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

灰分含量（875 ℃）：Total From XRF以下組分沒檢測(cè)到或含量＜0.5%：

Sb As Ba Bi B Br Cd Ce Cs Cl Cr Co Cu Dy Er Eu F Gd Ga Ge Au Hf Ho In I Ir Fe La Li Lu Mn Hg Mo Nd Ni Nb Os Pd P Pt Pr Re Rh Rb Ru Sc Sm Se Ag Na Sr S Ta Te Tb Sn Tm Ti W V TlTh U Yb Y Zr

5 由以上試驗(yàn)現(xiàn)象及氣體、灰樣分析結(jié)果，有如下觀點(diǎn)及假設(shè)

5.1 泥樣分析報(bào)告顯示，本鋼6、7 號(hào)高爐瓦斯灰與行業(yè)內(nèi)鋼鐵廠常規(guī)的瓦斯灰有很大的不同，氧化鋅的含量偏高，一般高爐瓦斯灰氧化鋅含量不超過10%。

5.2 干灰加堿溢出的氣體與洗滌廢水溢出的氣體組分相同，雖含量有些差異，但說明這種氣體與瓦斯灰關(guān)系很大。

5.3 一般產(chǎn)生氣體有兩種原因：化學(xué)反應(yīng)和表面吸附后的脫附作用

假設(shè)1：化學(xué)反應(yīng)生成氣體

但常溫常壓下，同時(shí)產(chǎn)生3種氣體幾乎不可能，尤其是還有惰性相對(duì)較強(qiáng)的氮?dú)?；堿性條件產(chǎn)生氫氣的化學(xué)反應(yīng)更加不可能。

假設(shè)2：是吸附了高爐煤氣后再脫附原因造成

有如下幾個(gè)疑問待解釋：

（1）如何解釋氣體組分差異？

高爐煤氣組分：含有H2（1.5%～3.0%），CH4（0.2%～0.5%），CO（25%～30%），CO2（9%～12%），N2（55%～60%），O2（0.2%～0.4%）。

這種氣體組分為：H2（69.3%），O2（2.9%），N2（27.8%）。

（2）何為吸附劑及吸附相？

吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象，吸附產(chǎn)生必須有吸附劑及吸附相。

6 高爐中ZnO形成、富集和回收的過程

在高爐瓦斯灰中，鋅以兩種形式存在，一種以極細(xì)的氧化鋅顆粒，另外單質(zhì)鋅冷凝黏附在氧化鐵等顆粒較大的氧化物表面。

根據(jù)鋅的物理化學(xué)性質(zhì)，Zn 在907 ℃以上、ZnO 在1000 ℃以上時(shí)均以蒸汽形態(tài)存在，而在1000 ℃以下ZnO蒸汽逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)。據(jù)此原理，可以將高爐的冶煉過程和煤氣冷卻除塵、瓦斯灰(泥)回收的過程，看成是Zn 的熔融、蒸發(fā)和ZnO(蒸汽)的形成、富集、ZnO(固體)的回收的過程。

圖2 高爐示意圖

7 關(guān)于高活性納米氧化鋅介紹

納米顆粒往往具有很大的比表面積，每克這種固體的比表面積能達(dá)到幾百甚至上千平方米，這使得它們可作為高活性的吸附劑和催化劑。

ZnO 作為表面電阻控制型的氣敏材料，納米化后，不僅表面積隨著顆粒尺寸的下降而急劇擴(kuò)大，其活性也迅速提高，二者均會(huì)大大提高納米ZnO 的吸附氣體量。

國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的納米ZnO 生產(chǎn)方法，主要有均勻沉淀法和汽化-冷凝法。從有關(guān)文獻(xiàn)可以看出，高爐煤氣、瓦斯灰的氣氛條件與與氧化鋅的制備條件有很大的相似點(diǎn)，在高爐內(nèi)氧化鋅等氧化物經(jīng)過了一個(gè)汽化-冷凝的過程，而且有大量氮?dú)夂投趸嫉榷栊詺夥沾嬖谄鸬搅丝刂茍F(tuán)聚和分散作用，這也恰恰是制備納米材料的方法之一。所以，在煉鐵的過程中，產(chǎn)生了高活性的納米氧化鋅。

8 高溫煤氣中，納米氧化鋅表面的氣體化學(xué)反應(yīng)

有關(guān)規(guī)定爐料含水＜10%,鼓風(fēng)調(diào)濕也必然含水，可見，200～800 ℃爐身到爐頂空間，氣氛中有比較豐富的水蒸氣（5%～10%）。

CO變換反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，水蒸氣分子首先在催化劑表面形成吸附層，由于CO 分子的碰撞而生成CO2，并離開催化劑表面。

主要反應(yīng)：CO+H2O=CO2+H2

主反應(yīng)生成的H2則吸附在氧化鋅、氧化鐵的表面，當(dāng)條件允許的情況下脫附、釋放；而大量的N2沒有參與化學(xué)反應(yīng)。

9 脫附過程

當(dāng)含有大量N2、CO、CO2及少量O2的煤氣進(jìn)入畢肖夫洗滌塔后，C02完全溶解到水中，另外吸附在氧化鋅等表面的氣體H2、N2、O2由于相的改變，進(jìn)行脫附作用。

10 結(jié)論

經(jīng)分析可以認(rèn)為，H2、N2、O2成為脫附氣體的主要組分，根本原因是高爐煉鐵產(chǎn)生了大量的高活性的納米氧化鋅等金屬氧化物，對(duì)煤氣組分有很強(qiáng)的吸附作用，并在高溫下催化進(jìn)行了CO與H2O的變換反應(yīng)，氧化鋅是最主要的吸附劑及催化劑。通過新建脫鋅回轉(zhuǎn)窯對(duì)瓦斯灰進(jìn)行脫鋅，控制爐料中鋅含量，檢測(cè)泥中鋅含量已經(jīng)降至10%以下，氣泡消失。