Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移組織與性能

潘毅博，張柯柯，張 超，王悔改，李俊恒

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室；c.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023)

0 引言

隨著微連接技術(shù)的快速發(fā)展，高度集成的微尺寸焊點承受更大的電流密度。焊點在高電流密度下，大量電子由陰極向陽極流動過程中，金屬原子或離子與電子碰撞產(chǎn)生的動量交換向陽極遷移。經(jīng)一定時間累積，在陽極區(qū)產(chǎn)生物質(zhì)堆積，陰極區(qū)出現(xiàn)空洞裂紋，從而引發(fā)焊點的電遷移失效，會帶來嚴(yán)重問題[1-2]。電遷移作為影響微連接焊點可靠性的關(guān)鍵問題，備受人們的關(guān)注[3]。文獻[4]通過Cu/Sn3.8Ag0.7Cu/Cu釬焊接頭通電試驗發(fā)現(xiàn)，接頭陽極金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)隨通電時間增加逐漸增厚，陰極IMC生長則極為緩慢。文獻[5]對Sn3.0Ag0.5Cu-0.05Co/Cu釬焊接頭進行電遷移試驗，由于電遷移引發(fā)陰極區(qū)空位累積以及應(yīng)力作用，通電3 d后陰極區(qū)會產(chǎn)生明顯裂紋。目前，學(xué)者們開始從釬料、基板表面改性等方面改善微連接焊點電遷移性能[6-9]。近年來，石墨烯納米片以其超強的力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)等綜合性能被作為強化相制備復(fù)合釬料，并得到了高性能的釬焊接頭[10-13]，但有關(guān)添加石墨烯納米片對無鉛釬焊接頭電遷移性能的研究卻鮮見報道。本文以低銀無鉛釬料Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE為基體，采用鍍鎳還原氧化石墨烯(Ni-coated reduced graphene oxide，Ni-rGO)為增強相，制備復(fù)合釬料，研究了Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料釬焊接頭電遷移組織與性能。

1 試驗材料與方法

以熱分解法制備的Ni-rGO為增強相，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%以上的Sn、Ag、Cu以及富含Ce和La的混合稀土(rare earth，RE)進行混粉，采用粉末熔化法制備Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料，Ni-rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%[10]。將復(fù)合釬料軋制成0.1 mm厚的釬料薄片，釬焊母材選取純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%的紫銅板。

釬焊母材和電遷移試樣結(jié)構(gòu)及尺寸如圖1所示，采用搭接接頭試樣。利用線切割將釬焊母材加工成如圖1a所示的結(jié)構(gòu)及尺寸，釬焊接頭處打磨并放置在特制釬焊夾具中，將釬料薄片在兩母材待焊端面夾緊，滴商用CX600水洗釬劑，連同夾具一同放置于釬焊爐中。參照文獻[14]，釬焊溫度為270 ℃，釬焊時間為240 s，焊后電遷移試樣結(jié)構(gòu)及尺寸如圖1b所示，釬焊接頭搭接面積為0.5 mm2。

(a) 釬焊母材

(b) 電遷移試樣

圖1 釬焊母材和電遷移試樣結(jié)構(gòu)及尺寸

1.絕緣放置臺；2.純銅導(dǎo)體臺；3.上導(dǎo)線壓緊絲；4.襯墊片；5.試樣；6.試樣卡緊絲；7.導(dǎo)線連接孔。圖2 釬焊接頭試樣裝卡示意圖

將釬焊試樣裝夾在自制的通電夾具中，釬焊接頭試樣裝卡示意圖如圖2所示。根據(jù)文獻[15]，試樣通入50 A電流，電流密度達1×104A/cm2，釬焊接頭會發(fā)生電遷移。不考慮焦耳熱的影響，將釬焊接頭置于120 ℃恒溫油浴通電，通電時間分別為0 h、24 h、48 h和72 h。通電后，接頭用樹脂鑲嵌，打磨、拋光后經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕10 s，用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察接頭組織形貌，并采用能譜儀進行能譜分析。參照文獻[16]，對釬焊接頭界面IMC平均厚度和粗糙度進行測量。釬焊接頭拉伸試驗在UTM2503型微拉伸試驗機上進行(拉伸速率為1 mm/min，取3個試樣平均值)，UTM2503型微拉伸試驗機技術(shù)參數(shù)：力的測量范圍為0.4～100.0 N，搭接面積為0.5 mm2的釬焊接頭強度測量范圍為0.8～200.0 MPa，測量誤差±0.5%。利用掃描電鏡和能譜儀分別進行電遷移接頭剪切斷口觀察和能譜分析。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭顯微組織

圖3 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭顯微組織

圖3為Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭顯微組織。由圖3可見：Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭由母材區(qū)、界面區(qū)和釬縫區(qū)3部分組成。其中，界面區(qū)為“扇貝狀”的IMC層；釬縫區(qū)由初生β-Sn和網(wǎng)狀共晶組織組成，共晶組織包括顆粒狀的β-Sn+Cu6Sn5、針狀的β-Sn+Ag3Sn二元共晶組織，以及由β-Sn、Cu6Sn5和Ag3Sn組成的三元共晶組織。相較于Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭釬縫共晶組織明顯細(xì)化；界面IMC呈大小均勻的扇貝狀，平均厚度較薄，為3.2 μm，粗糙度為1.3 μm。這可能是由于rGO聚集在界面附近，阻礙釬焊母材Cu原子向釬縫的擴散，從而抑制了IMC的生長。圖4為圖3中A區(qū)域的能譜分析。由圖4可知：Cu、Sn原子個數(shù)比接近6∶5，判斷界面IMC主要為Cu6Sn5。圖5為Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭X射線衍射圖譜，圖5中未檢測到石墨烯，這可能是由于Ni-rGO添加量較少而不易被檢測到。

圖4 圖3中A區(qū)域的能譜分析

圖5Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭X射線衍射圖譜

2.2 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移界面IMC

無鉛釬焊接頭界面IMC形態(tài)、尺寸與其接頭可靠性密切相關(guān)[16]。圖6為Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭通電后的電遷移界面IMC。由圖6可見：Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移陰極和陽極界面IMC呈不同變化趨勢。

(a) 通電24 h陽極區(qū)

(b) 通電24 h陰極區(qū)

(c) 通電72 h陽極區(qū)

(d) 通電72 h陰極區(qū)

圖6 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭通電后電遷移界面IMC

如圖6a所示，通電24 h陽極區(qū)界面IMC增厚，由Cu3Sn+Cu6Sn5組成，近母材區(qū)界面出現(xiàn)一層較暗呈波浪狀的Cu3Sn，平均厚度為0.7 μm；近釬縫區(qū)界面Cu6Sn5呈板塊狀且界面趨于平坦，增厚至5.4 μm。隨通電時間延長，界面IMC繼續(xù)增厚。通電72 h陽極區(qū)如圖6c所示，界面IMC繼續(xù)增厚且與Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭相比，Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭通電72 h后陽極區(qū)界面IMC平均厚度明顯較大，界面Cu3Sn和Cu6Sn5平均厚度分別為3.2 μm和10.2 μm，如圖8a所示。未添加Ni-rGO的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭通電72 h陰極區(qū)顯微組織如圖8b所示，界面Cu6Sn5呈較平坦的條帶狀，平均厚度更薄,為1.5 μm，并有微空洞生成。這主要是由于在電遷移作用下，釬焊接頭Cu、Sn原子通過空位交換向陽極區(qū)緩慢遷移，空位在陰極區(qū)界面附近積累，一定時間后形成電遷移空洞[17]。

圖7 圖6c中A線的線掃描能譜分析圖譜

(a) 通電72 h陽極區(qū)

(b) 通電72 h陰極區(qū)

圖8 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭通電后電遷移界面IMC

圖9為Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移界面IMC平均厚度變化曲線。由圖9a可見：隨通電時間增加，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭陽極區(qū)界面Cu6Sn5和Cu3Sn平均厚度分別呈近拋物線和線性增長，Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭陽極區(qū)Cu6Sn5具有較高的增長速率；通電72 h后,Cu6Sn5平均厚度較Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭的平均厚度大43.7%，為10.2 μm。由圖9b可見：隨通電時間增加，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭陰極區(qū)界面Cu6Sn5平均厚度呈近拋物線下降，通電24 h后Cu6Sn5平均厚度下降速率有所減緩；而Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭Cu6Sn5平均厚度下降速率明顯大于Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭。Cu3Sn平均厚度均先增大后減小，在通電24 h時最大，為0.8 μm左右。這表明Ni-rGO的添加阻礙了Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭電遷移過程中Cu原子由陰極向陽極遷移，從而抑制了陽極區(qū)Cu6Sn5的生長以及陰極區(qū)微空洞的生成。

2.3 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料釬焊接頭電遷移力學(xué)性能

圖10為Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度變化曲線。由圖10可知：通電前，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭剪切強度為32.3 MPa，隨通電時間增加，釬焊接頭電遷移剪切強度逐漸降低。通電24 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度為30.8 MPa，大于Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭。繼續(xù)延長通電時間，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度近直線下降。通電72 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭剪切強度下降為15.7 MPa，比Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度高47.8%。這表明添加Ni-rGO的Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭在一定程度上可改善電遷移作用，提高了通電后釬焊接頭的剪切強度。

(a) 陽極區(qū)

(b) 陰極區(qū)

圖9 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移界面IMC平均厚度變化曲線

圖10 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度變化曲線

Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口如圖11所示，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)斷裂發(fā)生在接頭的陰極區(qū)。由圖11a可見：通電0 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭剪切斷口以拋物線型韌窩為主并伴少量二次裂紋的韌性斷裂。通電24 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu纖焊接頭電遷移剪切斷口中解理面增多、韌窩數(shù)量變少且深度變淺，并伴少量二次裂紋，如圖11b所示。通電72 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口，主要呈由解理、準(zhǔn)解理和少量韌窩組成的混合型斷裂，如圖11c所示。

對圖11中的A、B、C微區(qū)進行能譜分析，微區(qū)原子個數(shù)百分?jǐn)?shù)如表1所示。由表1可知：通電前，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭剪切斷口A區(qū)域主要以Sn原子為主，還有適量的Ag原子，這表明通電前該區(qū)斷裂主要發(fā)生在近釬縫區(qū)；B區(qū)域主要以Sn原子為主，屬釬縫區(qū)；C區(qū)域Cu、Sn原子個數(shù)比接近6∶5，為釬焊接頭陰極區(qū)界面Cu6Sn5。

(a) 通電0 h

(b) 通電24 h

(c) 通電72 h

圖11 Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口

通電24 h后，Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口如圖12所示，相比于Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口，呈較多的解理面和較少韌窩。這表明隨通電時間增長，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口，由陰極釬縫區(qū)以韌窩為主的韌性斷裂向陰極區(qū)界面IMC解理、準(zhǔn)解理和少量韌窩組成的混合型斷裂轉(zhuǎn)變，而添加Ni-rGO增強相使得接頭電遷移斷口中脆性解理面減少，韌窩增多。

表1 微區(qū)原子個數(shù)百分?jǐn)?shù) %

圖12 通電24 h后，Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷口

3 結(jié)論

(1)隨通電時間增加，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移陽極區(qū)界面Cu6Sn5和Cu3Sn平均厚度增長，陰極區(qū)界面Cu6Sn5平均厚度減小，Cu3Sn平均厚度先增后減。Ni-rGO的添加，明顯抑制了Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移陽極區(qū)界面Cu6Sn5的生長及陰極區(qū)微空洞的生成，改善了界面區(qū)組織。

(2)Ni-rGO的添加有效提高了Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切強度。通電72 h，Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭剪切強度較未添加Ni-rGO時提高了47.8%。Ni-rGO增強Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE復(fù)合釬料/Cu釬焊接頭電遷移剪切斷裂，由陰極釬縫區(qū)呈以韌窩為主的韌性斷裂向界面IMC由解理、準(zhǔn)解理和少量韌窩組成的混合型斷裂轉(zhuǎn)變。