某成品油外輸管道腐蝕機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究

劉 震，耿一臻

中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計(jì)分公司，北京 100085

管道輸送具有高效快捷、綜合成本低、安全環(huán)保、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)[1]。管道輸送存在輸送介質(zhì)成分復(fù)雜、外部環(huán)境變化以及人為因素等問(wèn)題，容易發(fā)生腐蝕問(wèn)題。管道腐蝕造成壁厚減薄，管道承壓能力下降，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致泄漏事故[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界范圍內(nèi)每年因腐蝕造成的金屬損失達(dá)10%～20%[4]，而在我國(guó)腐蝕問(wèn)題每年也會(huì)造成大量的經(jīng)濟(jì)損失。目前相關(guān)學(xué)者已對(duì)誘發(fā)管道腐蝕的原因和影響因素進(jìn)行了大量研究。通常，管道腐蝕可以根據(jù)腐蝕過(guò)程、腐蝕形態(tài)以及腐蝕環(huán)境等條件進(jìn)行分類[5-7]。管道的外腐蝕主要受環(huán)境中空氣、水、土壤等因素的影響，環(huán)境導(dǎo)電率增加，腐蝕加快[6,8]。此外，施工過(guò)程中因操作不當(dāng)破壞管道外防腐層而引發(fā)的腐蝕問(wèn)題也十分常見(jiàn)[9]。管道的內(nèi)腐蝕則主要來(lái)自于輸送介質(zhì)中雜質(zhì)與管道材料發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)以及固相雜質(zhì)的沖擊侵蝕作用[10-14]。例如，輸送介質(zhì)中混入的水分作為一種電解質(zhì)，能夠使管道內(nèi)表面屬性有差異的部位形成電極，形成電化學(xué)腐蝕[1]。當(dāng)酸性氣體與水接觸能夠生成酸性物質(zhì)，進(jìn)而腐蝕管道[15-17]。張清等人的研究表明，同一pH值下，弱酸H2CO3的腐蝕強(qiáng)度大于強(qiáng)酸[18-19]。H2S遇水則會(huì)迅速電離出氫離子從而引起腐蝕，含硫腐蝕產(chǎn)物沉淀吸附在電極表面，可能形成對(duì)金屬電極起到保護(hù)作用的產(chǎn)物膜，進(jìn)而減緩腐蝕過(guò)程[15,20-22]。溶解氧作為去極化劑被證實(shí)能夠加劇酸性氣體對(duì)金屬管道的腐蝕，而Cl-半徑小，活性高，能夠作為腐蝕催化劑穿透、破壞腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)與內(nèi)壁金屬的持續(xù)接觸[13,23-25]。

某成品油外輸管道干線全長(zhǎng)368.5 km，設(shè)計(jì)壓力為10/6.3/4 MPa，鋼級(jí)均為L(zhǎng)360M，鋼管為高頻直縫電阻焊管（HFW）。管道建成試壓后自然放置了7～8個(gè)月，隨后對(duì)管道進(jìn)行嚴(yán)密性試壓后在管道中封存了1.2 MPa的空氣。投產(chǎn)運(yùn)行前實(shí)施嚴(yán)密性上水作業(yè)時(shí)發(fā)現(xiàn)管道有漏水現(xiàn)象，確認(rèn)泄漏點(diǎn)為腐蝕穿孔失效。為確定管道腐蝕失效原因，本研究在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬管道內(nèi)部環(huán)境并利用實(shí)際管道鋼管制備腐蝕試樣，測(cè)試了試樣的腐蝕速率、宏觀腐蝕形貌，并利用SEM、EDS方法對(duì)試樣表面腐蝕坑形貌、成分進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方案

腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 腐蝕模擬試驗(yàn)方案

使用實(shí)際管道送檢管段制備腐蝕實(shí)驗(yàn)試樣，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)用水的水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告在實(shí)驗(yàn)室配制模擬溶液，其中包含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-等離子。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)中每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣。每次試驗(yàn)完畢后，使用HCl（500 mL，ρ=1.19 g/mL） +六次甲基四胺（3.5 g）+去離子水（500 g）配制溶液，將腐蝕產(chǎn)物去除。采用失重法測(cè)量3個(gè)平行試樣的平均腐蝕速率，其中按深度計(jì)的腐蝕速率V（mm/a）按下式進(jìn)行計(jì)算。

式中：ΔW為試樣腐蝕前后的失重，g；S為試樣的腐蝕面積，cm2；ρ為金屬密度，取7.85 g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；8.76×104為單位換算常數(shù)。

此外，使用共聚焦光學(xué)顯微鏡、電子掃描顯微鏡（SEM）分別觀察點(diǎn)蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物形貌，使用能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 原材料組成分析

按照《成品油管道工程鋼管通用技術(shù)條件》（以下簡(jiǎn)稱《技術(shù)條件》）中規(guī)定的方法，送檢管道的力學(xué)性能（拉伸、沖擊、彎曲、壓扁、硬度）均符合要求。本次研究中，進(jìn)一步對(duì)管道原材料（試樣材料）的組成，包括化學(xué)成分、金相組織以及夾雜物等各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)。

2.1 化學(xué)成分檢測(cè)

原材料化學(xué)成分經(jīng)檢測(cè)、結(jié)果均滿足《技術(shù)條件》要求。

2.2 母材金相組織及夾雜物

圖1（a）顯示，母材金相組織為鐵素體和珠光體型組織，晶粒度較細(xì)。圖1（b） 則為較惡劣視場(chǎng)中觀察到的試樣夾雜物，可以看出母材中的夾雜物形狀呈球狀類，可進(jìn)一步分為球狀氧化物類以及單顆粒球狀類。統(tǒng)計(jì)78個(gè)視場(chǎng)內(nèi)的夾雜物分布情況，結(jié)果顯示母材中夾雜物含量及粗細(xì)級(jí)別均符合要求。

圖1 母材金相組織及夾雜物分析

為確定試樣材料中夾雜物成分，對(duì)母材試樣進(jìn)行了夾雜物成分能譜分析，a、b視場(chǎng)的能譜分析見(jiàn)圖2，a、b視場(chǎng)與其他視場(chǎng)夾雜物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

分析可知，夾雜物主要為硫化物和氧化物的復(fù)相夾雜物，其中60%以上為硫化物。

圖2 試樣材料夾雜物能譜分析

表2 試樣材料中夾雜物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

3 腐蝕速率計(jì)算

圖3（a）～（c） 給出了不同氣體條件下，氣相（G）、氣液交界（G+L） 和液相（L） 3種腐蝕環(huán)境中試樣的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化關(guān)系。1.2 MPa空氣條件下3種不同腐蝕環(huán)境中試樣的腐蝕速率對(duì)比如圖3（d）所示。

由圖3（a）～（c） 可以看出，1.2 MPa空氣和1.2 MPa氮?dú)鈼l件下，試樣的腐蝕速率均較低，僅為10-3數(shù)量級(jí)，試樣腐蝕速率隨時(shí)間呈先快速升高后降低的規(guī)律；1.2 MPa空氣條件下試樣的腐蝕速率率先達(dá)到最大值，而在下降過(guò)程中1.2 MPa氮?dú)鈼l件下試樣的腐蝕速率大于1.2 MPa空氣條件下的腐蝕速率。在氣液兩相環(huán)境中，試樣的腐蝕速率明顯上升，其中1.2 MPa空氣條件下腐蝕速率達(dá)0.141 2～0.157 6 mm/a，高出1.2 MPa氮?dú)鈼l件下的腐蝕速率（0.019 2～0.026 2 mm/a） 約1個(gè)數(shù)量級(jí)。液相環(huán)境中，腐蝕速率的關(guān)系為：V1.2MPa空氣＞V常壓空氣＞V1.2MPa氮?dú)猓桓g時(shí)間超過(guò)12 d后，常壓空氣條件下和1.2 MPa氮?dú)鈼l件下試樣的腐蝕速率將趨于穩(wěn)定；而1.2 MPa空氣條件下試樣的腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間先降低后增加，在30 d時(shí)測(cè)得的腐蝕速率達(dá)到0.189 mm/a，遠(yuǎn)大于相同時(shí)間常壓空氣條件和1.2 MPa氮?dú)鈼l件下的腐蝕速率。

圖3 不同環(huán)境中試樣的腐蝕速率與腐蝕時(shí)間的關(guān)系

由圖3（d） 中的對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣液交界和液相環(huán)境中試樣更容易被腐蝕，腐蝕速率遠(yuǎn)大于純氣相環(huán)境中試樣的腐蝕速率；此外，腐蝕前期氣液交界環(huán)境中試樣的腐蝕速率大于液相環(huán)境中的腐蝕速率，而隨著腐蝕時(shí)間的推移，液相環(huán)境中試樣的腐蝕速率增長(zhǎng)明顯，最終將超過(guò)氣液交界環(huán)境中的腐蝕速率。

4 宏觀腐蝕形貌

1.2 MPa空氣條件下，氣相、氣液兩相以及液相3種不同環(huán)境中試樣的腐蝕形貌隨時(shí)間的變化情況如圖4所示；試樣在腐蝕30 d后，去除腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌如圖5所示。

由圖4可以看出，在30 d腐蝕周期內(nèi)，氣相環(huán)境中試樣表面始終保持光滑，腐蝕產(chǎn)物幾乎肉眼不可見(jiàn)。在氣液兩相環(huán)境中，試樣表面會(huì)以水線為界呈現(xiàn)兩種明顯不同的腐蝕狀態(tài)。水線以上試樣表面光滑，局部有點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋；而水線以下金屬表面覆蓋一層黃色腐蝕產(chǎn)物，其厚度隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，腐蝕產(chǎn)物疏松，與基體結(jié)合力較差。

圖4 不同環(huán)境中試樣的宏觀腐蝕形貌 （未去除腐蝕產(chǎn)物）

圖5 試樣在腐蝕30 d后的宏觀腐蝕形貌 （去除腐蝕產(chǎn)物）

在去除外部腐蝕產(chǎn)物后（見(jiàn)圖5（a）），發(fā)現(xiàn)仍有內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物附著于金屬基體；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的結(jié)合力強(qiáng)于外層腐蝕產(chǎn)物，將對(duì)基體的繼續(xù)腐蝕產(chǎn)生一定的阻礙效果。對(duì)于液相環(huán)境中的腐蝕情況，開(kāi)始時(shí)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物較少，呈點(diǎn)狀分布；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積，且呈層片狀，較為疏松，與基體結(jié)合力較差，輕觸即落且直接裸露出金屬基體。然而，在去除外部腐蝕產(chǎn)物后（見(jiàn)圖5（b）），未發(fā)現(xiàn)存在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，這也在一定程度上解釋了為何液相環(huán)境中試件的腐蝕速率在后期不斷增加，最終超越氣液兩相環(huán)境中的腐蝕速率。

5 點(diǎn)蝕坑形貌及測(cè)量

在共聚焦光學(xué)顯微鏡下，觀察1.2 MPa空氣條件下液相環(huán)境中腐蝕12 d后試樣表面點(diǎn)蝕坑形貌及深度測(cè)量結(jié)果，如圖6所示。

圖6 點(diǎn)蝕坑形貌及深度

從圖6可以看出，試樣表面出現(xiàn)小點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑內(nèi)有顆粒狀物質(zhì)。不同氣相條件、不同腐蝕環(huán)境及不同腐蝕時(shí)間下，腐蝕坑的平均深度（呈均勻腐蝕）如表3所示。

表3 腐蝕坑平均深度統(tǒng)計(jì)

1.2 MPa空氣條件下氣液兩相環(huán)境中腐蝕3 d后的試樣經(jīng)酸洗去除腐蝕產(chǎn)物后，利用SEM聯(lián)合EDS方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，以確定腐蝕發(fā)生原因。腐蝕坑SEM形貌如圖7（a） 所示，圖中圓圈內(nèi)為宏觀腐蝕坑，可見(jiàn)在坑底存在黑色點(diǎn)狀物；對(duì)該點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖7（b） 及表4所示。

可以看出，該點(diǎn)狀物主要組成為Al、O、Fe，與鋼管基體的夾雜物成分相符。對(duì)其他試樣點(diǎn)蝕坑進(jìn)行SEM聯(lián)合EDS分析，同樣發(fā)現(xiàn)腐蝕坑底存在點(diǎn)狀物質(zhì)，組成均包含Al、O、Fe、S。

圖7 試樣腐蝕3 d后的腐蝕坑檢測(cè)結(jié)果

表4 分析點(diǎn)處各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 MPa空氣條件下液相環(huán)境中，試樣腐蝕12 d后，對(duì)典型點(diǎn)蝕坑（未去除腐蝕產(chǎn)物，但在檢測(cè)前將表面浮銹去除）進(jìn)行SEM掃描，結(jié)果如圖8所示。進(jìn)行EDS檢測(cè)時(shí)（見(jiàn)圖9），以腐蝕坑底為中心，分3條路徑向腐蝕坑邊緣打點(diǎn)分析，分別為點(diǎn) 1、2、3，點(diǎn) 1、4、5，點(diǎn) 1、6、7，打點(diǎn)處各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示。

圖8 腐蝕12 d后典型點(diǎn)蝕坑SEM圖像

圖9 試樣腐蝕12 d后腐蝕坑SEM圖像

表5 打點(diǎn)處各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

從表5可以看出，沿著中心向邊緣，S和Ca含量逐漸降低。例如，點(diǎn)1、2、3的元素S含量分別為11.5%、2.59%、0.05%，元素Ca含量則分別為11.75%、3.24%、0%。已知Ca和S均為本案例鋼基體中夾雜物的特征元素，因此腐蝕坑中發(fā)現(xiàn)的殘存質(zhì)點(diǎn)普遍存在夾雜物的特征元素，說(shuō)明夾雜物是點(diǎn)蝕誘發(fā)源。

6 結(jié)論

以某成品油外輸管道腐蝕穿孔為案例，依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件，對(duì)管道腐蝕機(jī)理進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)檢測(cè)試樣的腐蝕速率、宏觀腐蝕形貌，以及利用SEM、EDS方法對(duì)試樣表面腐蝕坑形貌、成分進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

（1） 與1.2 MPa氮?dú)饣虺嚎諝鈼l件相比，試樣在1.2 MPa空氣條件下普遍具有較高的腐蝕速率。對(duì)于氣相、氣液兩相以及液相3種不同的腐蝕環(huán)境，腐蝕實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)試樣在氣相中幾乎不腐蝕，而在氣液兩相和液相環(huán)境中發(fā)生腐蝕產(chǎn)物的堆積。相比于液相環(huán)境中松散的腐蝕產(chǎn)物，氣液兩相環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物可分為內(nèi)外兩層；其中內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物與金屬基體具有較強(qiáng)的結(jié)合力，可以在一定程度上阻礙基體的繼續(xù)腐蝕。

（2） 模擬管道環(huán)境中（1.2 MPa空氣+嚴(yán)密性試驗(yàn)用水），腐蝕試樣點(diǎn)蝕特征明顯。對(duì)腐蝕坑的電鏡和能譜分析結(jié)果說(shuō)明，由夾雜物以及夾雜物和基體間開(kāi)始腐蝕（硫化物夾雜優(yōu)先腐蝕溶解），硫化物夾雜物為點(diǎn)蝕的誘發(fā)源。