陶瓷膜預處理豬場沼液的工藝參數(shù)及效果研究

肖 華，徐 杏，周 昕，朱曉明，周衛(wèi)東

陶瓷膜預處理豬場沼液的工藝參數(shù)及效果研究

肖 華，徐 杏，周 昕，朱曉明，周衛(wèi)東※

（浙江省農業(yè)科學院畜牧獸醫(yī)研究所，杭州 310021）

針對沼液中懸浮物含量高、重金屬殘留等問題，該研究采用陶瓷膜進行預處理，開展膜過濾工藝參數(shù)優(yōu)化和污染物去除效果的試驗。首先證明7種不同孔徑陶瓷膜中10～50 nm超濾陶瓷膜通量較高，再選擇20 nm膜進行后續(xù)沼液溫度、膜面流速和濃縮倍數(shù)等因素對陶瓷膜通量影響的研究。結果顯示：20 nm陶瓷膜通量隨溫度升高呈指數(shù)型增長；較適宜的膜面流速為3.0 m/s，對應的膜通量可達175 L/(m2·h)；經濟性較高的變頻器運行頻率范圍為40～45 Hz；20 nm陶瓷膜的極限濃縮倍數(shù)大于10倍，優(yōu)于100 nm膜。20 nm陶瓷膜可完全去除沼液中濁度，同時較好的保留溶解性有機質和氮磷鉀等無機營養(yǎng)，并對沼液中多種重金屬具有良好的阻控效果，綜合考慮其生產工藝和使用成本，20 nm陶瓷膜有廣闊的實際應用前景。

沼液；重金屬；陶瓷膜；膜通量；體積濃縮倍數(shù)

0 引 言

在中國現(xiàn)代畜禽養(yǎng)殖污染防治體系中，厭氧發(fā)酵產沼氣成為畜禽糞污能源化處理的主流方向，生物質能得到利用的同時產生大量液態(tài)副產物——沼液。沼液含有多種營養(yǎng)成分[1]，但中大型沼氣工程沼液連續(xù)產生且產量大、含水量高，導致其儲存運輸困難且難以及時有效消納；沼液是優(yōu)質的有機液肥[2]，但沼液中含有大量懸浮顆粒物，使其作為液肥在水肥一體化噴滴灌的應用受到阻礙；沼液中殘留的重金屬[3]使其長期還田利用存在生態(tài)環(huán)境安全風險。Bian等[3]對江蘇常州某豬糞發(fā)酵沼液采樣分析，結果表明重金屬Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的濃度分別為3.4～3.9、1.2～2.9、0.04～0.13、2.8～5.3、1.7～3.0、22.3～28.4、0.3～0.5、0.4～0.5和3.2～5.3 mg/L，其中Pb、Cr、Zn和As的濃度與中國農田灌溉水質標準（GB 5084—2005）相比分別超標19、35、12和5倍。針對沼液資源化利用過程中存在的上述問題，膜濃縮技術提供了可能的解決方案。關于沼液膜濃縮技術的研究[4-6]，大部分工藝采用微濾、超濾作為后續(xù)納濾、反滲透的預處理單元，主要對沼液中顆粒態(tài)、懸浮態(tài)及膠體態(tài)組分進行截留。Ruan等[6]采用聚砜材質的中空纖維超濾膜（截留分子量6 000 Da）作為反滲透膜濃縮沼液的預處理，結果表明經超濾處理后沼液的氨氮、CODCr、TP、電導率等指標分別下降了5.8%、20.9%、11.73%、12.1%，在過濾初期超濾膜通量7.3 L/(m2·h)快速下降，而后緩慢降低至5.8 L/(m2·h)。Zhan等[7]采用PVDF中空纖維超濾膜（10～100 nm）預處理豬場厭氧發(fā)酵沼液，在3 Bar操作壓力下超濾出水穩(wěn)定通量為9.8 L/(m2·h)，SS去除率超過95%。相較于有機聚合物膜材料，無機陶瓷膜具有化學穩(wěn)定性好、抗微生物污染能力強、分離效率高等優(yōu)點[8-9]，在工業(yè)廢水處理與資源回收[10-11]等領域已得到廣泛的應用，關于陶瓷膜在沼液處理領域的研究正逐漸受到關注。Zacharof等[12]采用膜孔徑200 nm的陶瓷微濾膜處理牛糞與秸稈混合發(fā)酵沼液，陶瓷膜通量高達140 L/(m2·h)，TS去除率為20.75%，粗顆粒物（13.97～21.17m）去除率為48.58%。陶瓷膜由于其優(yōu)良的過濾性能及抗污染特性，也被應用于去除和回收水相中的重金屬，而關于陶瓷膜用于阻控沼液中重金屬的研究未見相關報道。De?on等[13]采用陶瓷膜（截留分子量8 000 Da）去除水相中的類金屬Se（IV）和Se（VI），結果表明陶瓷膜對Se具有很高的截留效率，溶液pH值對截留效率具有重要影響，聚合物殼聚糖的加入促進了陶瓷膜對Se的截留。武延坤等[14]采用新型陶瓷膜短流程工藝處理重金屬廢水，研究表明，pH值為9.5 時短流程工藝對重金屬的去除效果較好，在最佳運行參數(shù)條件下，陶瓷膜（60 nm）過濾后出水中的Cr3+、Cu2+和Ni2+質量濃度上限值分別低于0.28、0.13和0.1 mg/L。陶瓷膜的截留性能與陶瓷膜孔徑密切相關，因此陶瓷膜孔徑一定程度上決定了過濾后的出水水質。陶瓷膜過濾的運行成本與單位能耗下的膜通量呈負相關，膜通量除與沼液進水水質有關外，還受膜孔徑、膜面流速、溫度、體積濃縮倍數(shù)等諸多工藝參數(shù)的影響?；诖耍狙芯康哪康氖翘接懱沾赡み^濾預處理沼液的可行性，以期提高運行效率、降低能耗，為末端膜濃縮提供優(yōu)化的預處理技術和工藝參數(shù)。主要包括確定不同孔徑陶瓷膜的運行效果，優(yōu)化膜面流速等關鍵參數(shù)，并考察陶瓷膜對重金屬離子的阻控效率。

1 材料與方法

1.1 試驗沼液

試驗沼液來自浙江省諸暨市某規(guī)?；B(yǎng)豬場，該場養(yǎng)殖污水采用全混合厭氧發(fā)酵工藝進行處理。沼液排出后進入多級沉淀池（500 m3），經過自然重力沉淀后，上清液作為陶瓷膜進水，其主要理化性質見表1。

表1 陶瓷膜進水水質

1.2 試驗設計

本試驗選用10、20、50、100、200、500、1 000 nm 7種孔徑陶瓷膜進行試驗，考察陶瓷膜在不同溫度（15、20、25、30、35、40 ℃）、膜面流速（2.0、2.3、2.7、3.0、3.6 m/s）、變頻器頻率（30、35、40、45、50 Hz）、體積濃縮倍數(shù)（0～10倍）下設備的膜通量和運行情況，及對沼液濁度、CODCr、氮磷等無機營養(yǎng)鹽的去除效果和對多種重金屬的阻控效能。

1.3 試驗裝置

試驗用陶瓷膜過濾裝置和工藝流程見圖1。循環(huán)罐體積為50 L，沼液通過循環(huán)泵（流量=3 m3/h，揚程=53 m）進行供料和增壓操作，運行壓力可通過膜前調壓閥手動調節(jié)，料液溫度通過冷卻水進行控制。陶瓷膜為一段式設計，陶瓷膜（圖1）的規(guī)格均為CRM 3019 系列，單只陶瓷膜面積0.12 m2，長度500 mm，膜材質為三氧化二鋁（上?？片樐た萍加邢薰咎峁?。陶瓷膜爆破壓力為1.0 MPa，運行壓力范圍為0～0.4 MPa，運行溫度低于100 ℃。在膜前、膜后分別安裝壓力表，用于膜間壓力監(jiān)測。設備配有PLC控制箱可以實現(xiàn)自動控制，并對運行時間、壓力、溫度等在線監(jiān)測。

1.4 數(shù)據(jù)采集與分析方法

1.4.1 數(shù)據(jù)采集與檢測

陶瓷膜設備配備壓力、溫度、流量監(jiān)測裝置。本試驗所測的膜通量均為擬穩(wěn)定通量，即膜過濾過程中膜通量不再衰減即處于擬穩(wěn)定狀態(tài)時的滲透通量，所有樣品均待達到擬穩(wěn)定通量之后開始取樣。為評價陶瓷膜對沼液的處理效果，將采集每批試驗進水和透過液樣品（如圖1），每個樣品取樣量為50 mL，4 ℃冰箱進行冷藏。水質主要檢測指標有pH、電導率、濁度、CODCr、氨氮、TP和重金屬等。pH值和電導率分別采用pH計（PHS 3E，雷磁，中國）和電導率儀測定（DDS 307A，雷磁，中國），濁度采用濁度儀測定（ZS 186，雷磁，中國），CODCr和氨氮分別采用重鉻酸鉀法（DR 6000，哈希，美國）和納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測定，重金屬采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（HJ 776—2015）測定，TP 采用鉬酸鹽分光光度法（GB/T 11893—1989）測定。

圖1 試驗用膜元件、裝置、工藝流程及進、出水樣品

1.4.2 數(shù)據(jù)計算與分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel（Microsoft 2010）進行數(shù)據(jù)記錄、計算，數(shù)據(jù)圖也采用Excel（Microsoft 2010）進行繪制。體積濃縮倍數(shù)（Volume Reduction Factor, VRF）、CODCr去除率分別反映循環(huán)罐中液體體積的變化和沼液中CODCr的去除情況。其計算公式如下

式中VRF為沼液體積濃縮倍數(shù)；V、V分別表示初始、最終循環(huán)罐液體體積，m3。

式中為去除率，%；c為陶瓷膜進水CODCr質量濃度，mg/L；c為透過液CODCr質量濃度，mg/L，其他物質去除率均采用相同的計算方法。

2 結果與討論

2.1 膜通量的影響因素研究

2.1.1 不同孔徑膜的膜通量

膜孔徑是影響膜通量的主要因素之一，膜孔徑的選擇需要根據(jù)試驗結果進行確定。從圖2可知，隨著陶瓷膜孔徑的逐漸變小，陶瓷膜通量經歷了先降低后升高而后又降低的趨勢。當陶瓷膜孔徑為1 000 nm時，膜通量為200 L/(m2·h)；隨著膜孔徑縮小至500和200 nm時，膜通量均降低至135 L/(m2·h)；而當膜孔徑繼續(xù)縮小至100 nm時，膜通量略微上升至145 L/(m2·h)，由此說明500和200 nm孔徑陶瓷膜的膜污染較嚴重，即該沼液中粒徑分布在200～500 nm范圍的成分含量較高，極易造成500和200 nm孔徑陶瓷膜堵塞。膜孔徑繼續(xù)縮小至50 nm時，膜通量大幅上升至所有膜中的最高值250 L/(m2·h)，繼續(xù)縮小膜孔徑至20和10 nm時，膜通量均降低至175 L/(m2·h)。陶瓷膜過濾沼液采用錯流過濾方式，造成膜堵塞的原因主要包括膜表面污染和膜孔污染，與膜表面污染相比，膜孔堵塞造成的污染對膜通量降低是更嚴重的[15]。對于500和200 nm這2種孔徑較大的膜，由于該沼液中污染物顆粒的尺寸可能更接近于200～500 nm，在膜污染過程中膜孔堵塞優(yōu)先發(fā)生，導致膜通量較低[16-17]。相反，10～50 nm的膜孔徑相對較小，在膜污染過程中濾餅層形成的膜表面污染優(yōu)先于膜孔污染[18]，即污染物顆粒進入膜孔發(fā)生堵塞的可能性較小。七種膜中孔徑較小的20和10 nm膜，幾乎能夠截留沼液中所有顆粒較大的污染物，這些污染物隨著系統(tǒng)運行時間的延長積累在膜表面，導致濾餅層逐漸增厚進而造成相對較重的濃差極化，使得這2種膜的通量小于50 nm膜。由圖2可見，相對于大孔徑（100～500 nm）微濾陶瓷膜來說，小孔徑（10～50 nm）超濾陶瓷膜透過性能更優(yōu)，說明該沼液中粒徑分布在50 nm左右及以下的成分含量相對較低，膜污染程度較輕。Waeger等[19]采用陶瓷微濾膜（200 nm）、陶瓷超濾膜（50和20 nm）處理沼液，也發(fā)現(xiàn)盡管超濾膜孔徑較小，但微濾相較于超濾更易發(fā)生膜孔堵塞，微濾膜通量比超濾低30%，這與本文的結果基本一致。

注：溫度20 ℃、操作壓力0.2 MPa、膜面流速3.0 m·s-1。

從透過液水質和去除重金屬角度來說，理論上陶瓷膜孔徑越小透過液水質越好，重金屬截留率也越高。但考慮到陶瓷膜在實際沼液處理工程中的應用，與較為常用的20～50 nm陶瓷膜相比，國內10 nm及以下孔徑陶瓷膜產品成本更高。因此綜合上述因素，后續(xù)選擇10～50 nm范圍內的20 nm孔徑超濾陶瓷膜進行重點研究。

2.1.2 溫度對膜通量的影響

料液溫度對膜通量也會產生影響。如圖3所示，隨著溫度逐漸上升，陶瓷膜通量也逐漸升高。料液溫度為15 ℃時，膜通量為165 L/(m2·h)；當料液溫度升高至40 ℃時，膜通量則增大至275 L/(m2·h)。將溫度和膜通量的數(shù)據(jù)進行擬合，見公式（3），發(fā)現(xiàn)其符合升指數(shù)模型，兩者之間具有顯著相關性，相關系數(shù)2=0.992。根據(jù)公式（3）進行計算可知：溫度每升高1 ℃，膜通量增加約2.1%。溫度升高，則料液的黏度降低，傳質系數(shù)增大，其擴散滲透性能增強，因此膜通量升高[20]；另一方面，溫度升高促進膜表面污染物向料液主體的擴散，從而減輕膜污染，提高膜通量[21]。

=117.17e0.021 1T，2=0.992 （3）

式中為膜通量，L/(m2·h)；為溫度，℃。

注：膜孔徑20 nm、操作壓力0.2 MPa、膜面流速3.0 m·s-1。

2.1.3 膜面流速對膜通量的影響

膜面流速是影響管式膜分離性能和工藝設計條件的重要因素，因為膜面流速直接影響管式膜的通量、耐污染性能和系統(tǒng)能耗。本研究中通過調控循環(huán)流量實現(xiàn)對膜面流速的調節(jié)（膜面流速與循環(huán)流量的對應關系見表 2），考察了膜面流速對膜通量的影響，結果如圖4所示。膜面流速為2.0 m/s時，膜通量為37 L/(m2·h)；當膜面流速增加至3.5 m/s時，膜通量增大至194 L/(m2·h)。將膜面流速和膜通量的數(shù)據(jù)進行擬合，見公式（4），發(fā)現(xiàn)其符合二次多項式模型（拋物線模型），兩者之間具有顯著相關性，相關系數(shù)2=0.999。隨著膜面流速的增加，膜通量也逐漸增大，但增加幅度不斷減小。隨著膜面流速的增加，膜表面流體產生的剪切力增大，污染物難以在膜表面附著富集而被錯流料液帶走，凝膠層阻力降低，膜污染減輕[22]。同時，較高的膜面流速強化膜的傳質作用，降低了邊界層厚度及邊界層阻力，因此膜通量增加。但是膜面流速的增加是以能耗的增加為代價的[23]，因此膜面流速的選定要充分考慮膜通量和運行能耗的關系。若一味追求高的膜面流速，將會顯著地增大能耗。鑒于此，本試驗中較適宜的膜面流速為3.0 m/s，在此條件下穩(wěn)定膜通量為175 L/(m2·h)。

=-67.52+472.1-632.1，2=0.999 （4）

式中為膜通量，L/(m2·h)；為膜面流速，m/s。

2.1.4 能耗對膜通量的影響

J=-0.9542+84.25-1576，2=0.992 （5）

式中J為單位能耗的膜通量，L/(m2·h·kW)；為頻率，Hz。

表2 不同循環(huán)流量對應的膜面流速

注：膜孔徑20 nm、操作壓力0.2 MPa、溫度20 ℃。

Notes: Ceramic membrane pore size is 20 nm; operation pressure is 0.2 MPa; temperature is 20 ℃.

注：膜孔徑20 nm、操作壓力0.2 MPa、溫度20 ℃。

由圖4可知，為提高陶瓷膜的運行通量，需提高膜處理的膜面流速，而膜面流速的升高需以提高運行能耗為代價。為降低陶瓷膜處理的運行成本，需要考察不同運行功率下的膜通量，結果見表3。由表3可見，隨著變頻器頻率的提高，運行功率也相應升高，同時膜通量也隨著增大。將頻率和單位能耗的膜通量進行擬合，見公式（5），發(fā)現(xiàn)其符合二次多項式模型（拋物線模型），兩者之間具有顯著相關性，相關系數(shù)2=0.992。隨著能耗的逐步增加，單位能耗的膜通量經歷了先增大而后降低的趨勢。能耗為420 W時，單位能耗每千瓦的膜通量為88.5 L/(m2·h)；當能耗增加至650 W時，單位能耗的膜通量增大至最大值275.5 L/(m2·h)；而當能耗繼續(xù)增加至760 W時，單位能耗的膜通量反而降低至255.3 L/(m2·h)。因此當變頻器頻率在40～45 Hz范圍內運行時，即能耗在570～650 W范圍時，單位能耗的膜通量相對更高，即陶瓷膜在該條件下的運行成本最低，經濟性最佳。

表3 不同頻率運行條件下的膜通量

注：膜孔徑20 nm、操作壓力0.2 MPa、溫度20 ℃。

Notes: Ceramic membrane pore size is 20 nm; operation pressure is 0.2 MPa; temperature is 20 ℃.

2.1.5 體積濃縮倍數(shù)對膜通量的影響

在實際應用中膜處理往往要求達到較高的濃縮倍數(shù)，對于處理量較大的沼液，高濃縮倍數(shù)能夠大幅減小后期濃縮液體量，提高透過液的回收率，因此考察了體積濃縮倍數(shù)對膜通量的影響。由圖5可知，隨著濃縮倍數(shù)的增加，膜通量的變化呈現(xiàn)先急速下降后緩慢衰減的趨勢。對于20 nm陶瓷膜，當濃縮倍數(shù)為2倍時，膜通量為136.7 L/(m2·h)；當濃縮倍數(shù)增大至4倍時，膜通量降為105.2 L/(m2·h)；濃縮倍數(shù)繼續(xù)增大直至10倍時，膜通量降低至63.1 L/(m2·h)。對于100 nm陶瓷膜，當濃縮倍數(shù)為1.6倍時，膜通量為94.7 L/(m2·h)；當濃縮倍數(shù)增大至3倍時，膜通量降為73.6 L/(m2·h)；濃縮倍數(shù)繼續(xù)增大直至4倍時，膜通量降低至63.1 L/(m2·h)。將兩個不同孔徑膜的膜通量和濃縮倍數(shù)的數(shù)據(jù)進行擬合，分別見公式（6）和（7），發(fā)現(xiàn)均符合二次多項式模型（拋物線模型）。根據(jù)公式計算可知，100 nm和20 nm孔徑膜的極限濃縮倍數(shù)（當膜通量降至最低時對應的體積濃縮倍數(shù)）分別為5.33倍和10.22倍，其各自對應的最低膜通量分別為58.8 L/(m2·h)和62.6 L/(m2·h)。實際應用中，根據(jù)極限濃縮倍數(shù)及其對應的最低膜通量可優(yōu)選合適孔徑的陶瓷膜，如圖5所示，20 nm陶瓷膜的極限濃縮倍數(shù)及其最低膜通量均高于100 nm膜，因此20 nm膜更適合用于該沼液的預處理。在相同溫度下濃縮倍數(shù)越高，膜通量越小，主要因為濃縮倍數(shù)增加導致膜面污染物濃度增加，進而導致膜面阻力增大，膜通量下降[24]?？傮w上兩個不同孔徑膜的通量變化趨勢基本相同，表明膜運行相對穩(wěn)定。

100=2.576 82-27.479+132.01，2=0.995 （6）

20=1.07582-21.995+174.96，2=0.997 （7）

式中100和20分別為100 nm和20 nm膜通量，L/(m2·h)；為濃縮倍數(shù)。

注：操作壓力0.2 MPa、膜面流速3.0 m·s-1、溫度20 ℃。

2.2 陶瓷膜對濁度、CODCr、氨氮的去除情況

根據(jù)2.1.1中關于膜通量的試驗結果可將7種陶瓷膜分成3類，分別為1 000 nm的大孔徑微濾陶瓷膜、100～500 nm的中孔徑微濾陶瓷膜和10～50 nm的小孔徑超濾陶瓷膜。因此后續(xù)分別選擇3類中各1種陶瓷膜進行污染物去除效果的試驗，即20、100、1 000 nm陶瓷膜分別代表7種陶瓷膜中的小孔徑超濾、中孔徑微濾和大孔徑微濾膜。采用濁度、CODCr的去除率可用于反映懸浮物、膠體物質去除效果[25]。從表4中可以計算出，20、100、1 000 nm陶瓷膜對濁度的去除率分別為99.77%、83.91%、81.87%。從處理效果上看，20 nm出水濁度小于5 NTU（如圖1d所示，進水渾濁，出水澄清），去除率達到99%以上，能夠滿足后續(xù)膜濃縮的要求。20、100、1 000 nm陶瓷膜對CODCr的去除率分別為15.97%、13.12%、3.19%，前兩者無顯著差異。該試驗中陶瓷膜對CODCr去除率低的原因是該沼液中CODCr多為溶解性有機質所表現(xiàn)，而陶瓷膜對可溶性物質的去除率較低。由此可見，20 nm 陶瓷膜對沼液中懸浮顆粒物截留效果較好，但對溶解性污染物的去除效率較低。

表4 陶瓷膜過濾前后沼液濁度、CODCr和氨氮濃度

注：操作壓力0.2 MPa、膜面流速3.0 m·s-1、溫度20 ℃。

Notes: Operation pressure is 0.2 MPa; membrane surface velocity is 3.0 m·s-1; temperature is 20 ℃.

20、100、1 000 nm陶瓷膜對沼液中氨氮幾乎無截留作用，Pieters等[26]采用100 nm微濾陶瓷膜預處理母豬沼液，氨氮截留率也小于5%，陶瓷膜對氨氮去除效率低的原因與氮素在沼液中的存在形式有關。沼液中氮素主要以氨氮形式存在[27]，氨氮則以游離氨或銨鹽的形態(tài)存在于液相中，而陶瓷膜的孔徑遠大于分子態(tài)氨或離子態(tài)銨，因此無法截留氨氮。

2.3 陶瓷膜對無機營養(yǎng)鹽的去除

沼液中除含有大量有機質和氨氮營養(yǎng)以外，還含有豐富的鈣、鎂、鉀、磷等無機營養(yǎng)鹽[1]。從圖6中可以看出，陶瓷膜對沼液中鈣、鎂、鉀、磷等具有不同程度的去除效果，膜孔徑越小，去除率相對越高，但總體差異不顯著。20 nm陶瓷膜對鈣、鎂、鉀、磷的去除效率分別為14.7%、66.3%、3.9%、32.9%，除鎂鹽以外，對其他元素去除率較低。Pieters等[26]采用100 nm微濾陶瓷膜預處理母豬沼液，對鉀的截留率小于10%，對磷的截留率約30%，與本文的研究結果相似。Beaudette等[28]的研究顯示，沼液中磷在不同粒徑顆粒中的含量不同，約50%的磷存在于0.45～10m的顆粒中，因此陶瓷膜在去除顆粒物質的同時也對部分磷進行了截留。由此推測被去除的其它無機營養(yǎng)鹽大都附著在顆粒物中，而透過的營養(yǎng)鹽則以離子形式存在于沼液中。

陶瓷膜對上述幾種物質的截留效果，符合膜濃縮對預處理的要求，即去除懸浮物和膠體，并盡量保留沼液中的營養(yǎng)物質，為后續(xù)膜濃縮提供穩(wěn)定可靠的進水。實現(xiàn)對溶解性有機質、氮磷鉀等營養(yǎng)鹽的濃縮則需要通過后續(xù)納濾、反滲透等更精密的膜分離技術。

注：操作壓力0.2 MPa、膜面流速3.0 m·s-1、溫度20 ℃，下同。

2.4 陶瓷膜對重金屬的阻控效果

沼液中除含有大量有機質及氮磷鉀等作物生長必需的營養(yǎng)以外，還含有多種微量重金屬[3]。作為沼液農田利用的風險因子之一，重金屬的存在成為沼液還田的一大瓶頸[29]，因此本試驗考察了陶瓷膜對沼液中多種重金屬的阻控效能。如圖7所示，3種不同孔徑的陶瓷膜對沼液中多種重金屬（除Cr以外）均具有較好的阻控效果，其中20 nm陶瓷膜的阻控效果最佳。20 nm陶瓷膜對沼液中Cu、Zn、Pb、Fe、Mn的阻控效率分別為96.0%、95.5%、100%、86.5%、76.0%。這也從側面反映以上5種重金屬元素在沼液中大部分以非溶解態(tài)存在。與之相反的是，Cr元素在沼液中主要以溶解態(tài)陰離子形式存在，因此陶瓷膜對重金屬Cr的去除效率較低。陳麗珠等[30]采用陶瓷膜過濾研究對水中重金屬的去除，結果表明200和50 nm 陶瓷膜均能有效去除重金屬Pb，平均去除率大于90%，對Cr的去除效果差，僅為5%，這些結果均與本文研究結果一致。

圖7 陶瓷膜過濾前后沼液中重金屬的含量變化

3 結 論

針對試驗沼液的水質狀況，綜合膜通量、透過液水質和對重金屬去除的要求，并考慮陶瓷膜的運行成本，對20 nm孔徑陶瓷膜預處理該沼液進行重點研究。結論如下：

1）20 nm陶瓷膜通量隨溫度呈指數(shù)型增長，溫度每升高1 ℃，膜通量約增大2.1%；較適宜的膜面流速為3.0 m/s，對應的膜通量可達175 L/(m2·h)；經濟性較高的變頻器運行頻率范圍為40～45 Hz；隨著濃縮倍數(shù)的不斷升高，膜通量逐漸降低，20 nm孔徑陶瓷膜的極限濃縮倍數(shù)大于10倍，優(yōu)于100 nm膜。

2）20 nm孔徑陶瓷膜可完全去除沼液中SS，同時較好的保留溶解性有機質和氮磷鉀等無機營養(yǎng)鹽，并對沼液中Cu、Zn、Pb、Fe、Mn等多種重金屬具有良好的阻控效果。

3）綜上所述，20 nm陶瓷膜的膜通量較高、可達到較高的體積濃縮倍數(shù)、透過液濁度更低且能較好保留溶解性營養(yǎng)物質、重金屬阻控效果良好，適合用于對該沼液進行預處理。

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Technological parameters and effect of pretreatment of pig biogas slurry with ceramic membrane

Xiao Hua, Xu Xing, Zhou Xin, Zhu Xiaoming, Zhou Weidong※

(,,310021,)

Biogas slurry is the liquid part of anaerobic fermentation of excrements from breeding industries. It is rich in organic matters, nitrogen, phosphorus, potassium, and other nutrients. However, biogas slurry is an environmental pollution source if it is discharged without proper treatment. To recover the nutrients and remove Suspended Solids (SS) and trace heavy metals in the biogas slurry, a membrane filtration system was designed in this work. Herein, Ceramic Membrane (CM) was applied for pretreatment because of its large membrane flux, strong anti-pollution ability and high chemical stability features. The key parameters that affect the performance of the membrane filtration system, such as membrane pore size, biogas slurry temperature, membrane surface velocity and Volume Reduction Factor (VRF), were investigated. The effects of pretreatment were studied via analyzing the membrane flux, Chemical Oxygen Demand (COD), turbidity, ammonia nitrogen, and the content of heavy metals under different conditions. The results showed that the membrane flux could reach 250 L/ (m2·h) for 50 nm CM, which was 75 L/ (m2·h)higher than that of 20 nm CM. However, in order to achieve high permeate water quality and heavy metal removal efficiency, ultrafiltration by 20 nm pore size CM was selected for pretreatment. The membrane flux increased from 165 to 275 L/ (m2·h)upon increasing liquid temperature from 15 to 40 °C. With the increase of membrane surface velocity, the membrane flux increased gradually, but the increasing rate decreased. The membrane flux could reach 175 L/ (m2·h) under the membrane surface velocity of 3.0 m/s.When the concentration rate increased, the membrane fluxes showed a downward trend of first fast and then slow. The maximum VRF of 20 nm pore CM could reach above 10, and the corresponding membrane flux was 62.6 L/ (m2·h). The pretreatment of biogas slurry by CM filtration had the optimal economy, when the frequency converter operated in the range of 40-45 Hz. The removal efficiency of turbidity by 20, 100 and 1 000 nm pore CMs was 99.77%, 83.91% and 81.87%, respectively. And there was no significant difference on the COD removal between 20 nm and 100 nm, which was 15.97% and 13.12%, respectively. There was almost no retention of ammonia nitrogen for all CMs. The removal rate of Ca, Mg, K, P by 20 nm CM was 14.7%, 66.3%, 3.9% and 32.9% respectively. The retention rate of Cu, Zn, Pb, Fe and Mn in biogas slurry by 20 nm CM was 96.0%, 95.5%, 100%, 86.5% and 76.0%, respectively. However the removal efficiency of Cr was quite low owing to its anionic state in biogas slurry. To draw a conclusion, pretreatment of biogas slurry by ultrafiltration using 20 nm CM could effectively remove SS and heavy metals, and retain majority of the dissolved organic and inorganic nutrients in biogas slurry. After pretreatment by ultrafiltration, nanofiltration(NF) or reverse osmosis(RO) could be used to concentrate the dissolved nutrients including organic matters, nitrogen, phosphorus, and potassium. This study provides a useful reference for the harmless treatment and resource utilization of swine wastewater and biogas slurry. It is anticipated that membrane concentrate system could render versatile applications for biogas slurry.

biogas slurry; heavy metal; ceramic membrane; membrane flux; volume reduction factor (VRF)

肖華，徐杏，周昕，等. 陶瓷膜預處理豬場沼液的工藝參數(shù)及效果研究[J]. 農業(yè)工程學報，2020，36(20)：42-48.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.006 http://www.tcsae.org

Xiao Hua, Xu Xing, Zhou Xin, et al. Technological parameters and effect of pretreatment of pig biogas slurry with ceramic membrane[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(20): 42-48. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.006 http://www.tcsae.org

2020-05-10

2020-10-03

國家自然科學基金青年科學基金項目（31802110）；浙江省農業(yè)科學院2019年度青年人才培養(yǎng)項目（10102000319CC2301G/005/030）

肖華，博士，副研究員，研究方向為農業(yè)廢棄物處理和資源化利用。Email：xh022982@163.com。

周衛(wèi)東，博士，研究員，主要從事畜牧環(huán)境工程方面研究。Email：zhouwd@mail.zaas.ac.cn。

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.006

X703

A

1002-6819(2020)-20-0042-07