聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)在醫(yī)用高壓氧艙中使用的研究進(jìn)展概況

譚 粵,張 耕，李 蔚，夏 莉，劉金良

(廣東省特種設(shè)備檢測研究院 ，廣東 佛山 528000)

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl-methacrylate,PMMA)別名有機(jī)玻璃-PMMA，是常見熱塑性聚合物材料的一種，因?yàn)槠渲亓枯p、抗老化性能好、透明性優(yōu)良、不易碎裂及有較好的機(jī)械性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、航空、機(jī)械制造、建筑等各個(gè)方面[1]。對于我們所關(guān)注的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)特性中，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是其較好的透光度，具體體現(xiàn)為其高達(dá)92%的透光度，高達(dá)73.5%的紫外線穿透率。聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)可以長時(shí)間使用仍然保持其很高的透明度依靠的就是其超強(qiáng)的抗氧化性。聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)還具有表面光澤好，具有不錯的耐寒、耐熱特性，機(jī)械強(qiáng)度相對較高，也較易于加工成型，具有較好的絕緣性能和抗腐蝕性能，正常來說不易變形且尺寸穩(wěn)定，但是其易溶于有機(jī)溶劑，表面硬度不夠，容易擦毛的特點(diǎn)[2]。分子式和結(jié)構(gòu)示意圖如下圖1。

圖1 -[CH2C(CH3)(COOCH3)]n-=(C5O2H8)n分子式結(jié)構(gòu)示意圖

1 聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)在醫(yī)用高壓氧艙中的應(yīng)用

聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)作為目前最常見的透明高分子材料之一，它的相對分子質(zhì)量大約為200萬，屬于典型的長鏈的高分子化合物，且具有較為柔軟的分子鏈。因此，聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)一方面具有較高的強(qiáng)度，并且在抗沖擊和抗拉伸方面，其能力優(yōu)于普通玻璃十余倍。尤其經(jīng)過特殊拉伸和加熱處理過的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料，使材料的韌性顯著提高，分子鏈段也排列得有次序。同時(shí)，聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)經(jīng)拋光后外觀上具有類似水晶般的光澤和晶度，在醫(yī)用高壓氧艙應(yīng)用中，屬于最為常用的一類有機(jī)透明型材料。聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)作為主要的受壓元件，在醫(yī)用醫(yī)用高壓氧艙領(lǐng)域被廣泛使用，部分作為觀察窗，部分用作照明窗，部分也被作為筒體。因?yàn)獒t(yī)用醫(yī)用高壓氧艙工作壓力不高(通常情況均不超過0.2 MPa)，醫(yī)用高壓氧艙的筒體、端蓋封頭或門部分使用鋼制材料，其強(qiáng)度和剛度指標(biāo)無論是在設(shè)計(jì)方面還是制造方面，均能得到一定的性能保障和質(zhì)量保證。醫(yī)用醫(yī)用高壓氧艙應(yīng)用實(shí)例圖如下。

圖2 Sigma 34 醫(yī)用高壓氧艙實(shí)物圖[3]

圖3 醫(yī)用高壓氧艙實(shí)物圖

2 對于常見失效方式的預(yù)防和檢測(聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)性能檢驗(yàn))

2.1 銀紋和擦傷是氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的致命傷

僅針對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)在醫(yī)用高壓氧艙中的應(yīng)用，作為受壓元件的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)，在加壓和減壓時(shí)的強(qiáng)度和剛要失效方式為力學(xué)疲勞或應(yīng)力腐蝕比如銀紋效應(yīng)或者由于表面硬度低導(dǎo)致的擦傷[4]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)銀紋的形成機(jī)理其實(shí)與金屬的應(yīng)力腐蝕裂紋生成機(jī)理相類似，通常我們將其叫做環(huán)境—應(yīng)力腐蝕銀紋。機(jī)械零件、材料或結(jié)構(gòu)件等在復(fù)雜的交變應(yīng)力環(huán)境和多因素的腐蝕條件下共同作用下容易產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕破壞現(xiàn)象。金屬材料壓力容器的應(yīng)力腐蝕開裂往往都是由于以下兩個(gè)方面的原因 ：特定的腐蝕介質(zhì)因素和復(fù)雜的應(yīng)力環(huán)境(通常為拉應(yīng)力)。對于醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)而言，它在使用過程中本身長期往復(fù)的承受醫(yī)用高壓氧艙內(nèi)部介質(zhì)的壓力，同時(shí)還承受外部由于裝配不均而產(chǎn)生的局部附加應(yīng)力，這也構(gòu)成了其產(chǎn)生環(huán)境—應(yīng)力腐蝕銀紋的一個(gè)必要條件 ；環(huán)境因素作為另一個(gè)必要條件，對于醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料而言，其實(shí)際工作的環(huán)境復(fù)雜，不確定危險(xiǎn)源因素主要包含水—溶劑(如水或醇類等)、紫外光等方面。若平時(shí)擦拭或護(hù)理過程中接觸聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的抹布帶有水或濕氣，亦或者艙內(nèi)人員治療過程中呼吸時(shí)產(chǎn)生的水汽聚集較多(嬰兒氧艙中該類情況比較常見)，醫(yī)用高壓氧艙用聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)容易產(chǎn)生一定程度的水污染及殘留；另一個(gè)重要的方面，由于不注意防護(hù)太陽光輻射或進(jìn)行紫外線消毒時(shí)保護(hù)不當(dāng)，從而容易造成不可逆的紫外線危害；另外，溶劑危害主要是操艙或維護(hù)人員消毒時(shí)所用的消毒材料(如各種有機(jī)溶劑等)殘留容易導(dǎo)致溶劑危害。

日積月累，由此產(chǎn)生的不利后果，一方面比較嚴(yán)重的后果就是引起聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)爆炸破裂等安全問題，引發(fā)較為嚴(yán)重的安全事故，造成人員和財(cái)產(chǎn)的不必要的損失；另一方面，使用單位更換聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的頻率和必要性大大增高，這同樣給醫(yī)用高壓氧艙的使用單位-醫(yī)院等機(jī)構(gòu)帶來了較多不必要麻煩和煩惱。其實(shí)針對聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)表面銀紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，也影響十分巨大，不僅僅造成了其光學(xué)透明度下降，更重要的是它會造成聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料強(qiáng)度迅速降低。而由于銀紋位置產(chǎn)生的局部應(yīng)力，使得醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)最終潛在風(fēng)險(xiǎn)會導(dǎo)致其損傷破裂或爆炸等惡性事故。目前，國內(nèi)關(guān)于醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)失效的原因，大部分專家和學(xué)著認(rèn)為是疲勞所致，因此在檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的制定時(shí)都明文規(guī)定了醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的升、降壓次數(shù)和使用年限。

但是實(shí)際上，從內(nèi)部機(jī)理出發(fā)，產(chǎn)生的原因絕不是簡單的一句話可以概括的，銀紋絕不僅僅是細(xì)小裂紋。根據(jù)其形成的機(jī)理來進(jìn)行簡要分類，一般銀紋可分為應(yīng)力性銀紋和溶劑性銀紋兩大類。應(yīng)力性銀紋最核心的成因則是長期的拉伸應(yīng)力，在長期符合的拉應(yīng)力場作用下，分子層發(fā)生變形、扭曲或斷裂，從而導(dǎo)致銀紋產(chǎn)生和拓展。應(yīng)力性銀紋反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)外部應(yīng)力的有序分布，它有較為嚴(yán)格的方向性，所以又通常被稱作“針狀銀紋”或“有序銀紋”。而對于溶劑性銀紋的成因則是另外一種模式，通常是溶劑分子滲透到分子內(nèi)部的分子腔內(nèi)，使分子層間和層內(nèi)發(fā)生錯位或相對滑動所致。溶劑性銀紋通常為無規(guī)律的片狀或點(diǎn)狀分布，所以又被成為“絮狀銀紋”或“無序銀紋”，它反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力的分布處于無序狀態(tài)。針對聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)產(chǎn)生銀紋的三個(gè)方面因素，水-溶劑等介質(zhì)影響、拉應(yīng)力以及紫外線這三大外界因素，并綜合考慮產(chǎn)品本身性質(zhì)和實(shí)際使用的情況，分析其產(chǎn)生失效的機(jī)理和并提出相應(yīng)的防治措施和應(yīng)對辦法。(1)首先，實(shí)際上醫(yī)用醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)在制造和安裝上原有的先天問題是缺陷產(chǎn)生的根本原因，聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)生產(chǎn)制造企業(yè)對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)是沒法進(jìn)行退換處理的，即使存在缺陷也會避開選用其他地方，安裝時(shí)尺寸不合而強(qiáng)力組裝或產(chǎn)生了擦傷經(jīng)過簡單表面處理后繼續(xù)應(yīng)用，而對于產(chǎn)品的安裝監(jiān)檢又主要是目視檢查為主，并不能十分精確的發(fā)現(xiàn)很多細(xì)小問題。(2)而在具體的醫(yī)院使用環(huán)境下，對于醫(yī)用醫(yī)用高壓氧艙的維護(hù)和保養(yǎng)基本都十分不了解，使用者習(xí)慣使用的有機(jī)溶劑、紫外線、高溫和摩擦都能給聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)帶來致命損害，在消毒防止交叉感染的目的下，卻大大損害了聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)損害了聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的壽命。(3)還有一個(gè)不可忽視的原因，就是在醫(yī)用高壓氧艙的定期檢驗(yàn)中，現(xiàn)場對于艙體所包含聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的內(nèi)容為：艙體、觀察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料是否有明顯劃傷和目視可見銀紋等缺陷，目視檢驗(yàn)往往具有人為性和偶然性風(fēng)險(xiǎn)存在，所有要求檢驗(yàn)員結(jié)合實(shí)際情況，采取靈活的檢驗(yàn)手段來規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)我國特種設(shè)備安全技術(shù)規(guī)范氧艙安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程中對于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料的出廠使用要求，聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)管材的最大、最小壁厚差和板材的厚度差應(yīng)當(dāng)不大于公稱壁厚和公稱厚度的10%，筒體、觀察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)材料的受壓元件，應(yīng)當(dāng)符合澆筑型聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)管材、板材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)一等品的要求[5],見表1,表2。

表1 聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)管材的物理、力學(xué)性能指標(biāo)

表2 聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)板材的物理、力學(xué)性能指標(biāo)

2.2 對策和解決辦法總結(jié)展望

針對現(xiàn)有情況，我們總結(jié)了多方面協(xié)同的應(yīng)對措施，醫(yī)用高壓氧艙聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的損壞一方面給國家、使用單位、行業(yè)帶來不必要的損失，更是給使用單位、用戶甚至急需治療的患者造成了停艙的不便，也給醫(yī)用高壓氧艙特種設(shè)備檢驗(yàn)單位帶來了額外的檢驗(yàn)責(zé)任。聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)銀紋的產(chǎn)生，是由紫外光、水—溶劑、應(yīng)力多種復(fù)雜因素共同作用的結(jié)果，再加上多次的不停歇的升、降壓循環(huán)，原始的組織缺陷或者起源的細(xì)小銀紋就會不斷擴(kuò)展，最終導(dǎo)致聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的迅速失效。若能找到相應(yīng)的措施可以降低銀紋的產(chǎn)生幾率和實(shí)際擴(kuò)展速度，在銀紋擴(kuò)展導(dǎo)致事故發(fā)生之前發(fā)現(xiàn)它，就能實(shí)在的提升氧艙運(yùn)行的安全系數(shù)，也大幅地降低醫(yī)用高壓氧艙的運(yùn)行維護(hù)成本。綜合考慮到聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)發(fā)生環(huán)境一應(yīng)力腐蝕時(shí)銀紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展的速度，只要調(diào)節(jié)外界條件，破壞它發(fā)生環(huán)境—應(yīng)力腐蝕損傷的因素，就可以有可能延緩或者控制聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)銀紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展[6]。

對于生產(chǎn)制造企業(yè)、醫(yī)用高壓氧艙安裝單位，我們不僅認(rèn)定其材料單，還必須嚴(yán)格執(zhí)行現(xiàn)場檢驗(yàn)和安裝監(jiān)督的要求，務(wù)必杜絕強(qiáng)力組裝和制造環(huán)節(jié)或安裝過程造成的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)意外損傷。裝配聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的過程中，用力均勻避免暴力安裝，杜絕由于裝配應(yīng)力超高，導(dǎo)致的機(jī)玻璃失效提前。另一方面由于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)表面硬度與金屬鋁相當(dāng)，硬度較低，容易受損或發(fā)生不可恢復(fù)的塑性變形。故而在搬運(yùn)、安裝及使用過程中應(yīng)避免各類銳器及硬物直接作用于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)表面，造成嚴(yán)重程度的不規(guī)則劃痕或較深的塊狀損傷，從而破壞表面及內(nèi)部組織以避免機(jī)械損傷。同樣，裝配過程中，在使用多個(gè)螺栓固定聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)時(shí)，要避免螺栓旋緊程度不同，從而引起聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)板面各部分承受的壓力不均勻而產(chǎn)生壓力銀紋，應(yīng)在裝配時(shí)對稱扭緊固定螺栓，使之均勻受力，不可敲擊和強(qiáng)制安裝，以防止壓力損傷。

而對于實(shí)際醫(yī)用高壓氧艙的使用單位，在此希望加強(qiáng)法律法規(guī)的宣傳貫徹和相關(guān)專業(yè)知識的科普。針對應(yīng)力、環(huán)境、材料本身作為三塊獨(dú)立又互相緊密聯(lián)系的部分，從幾個(gè)層次提醒使用者應(yīng)使聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)避免紫外線、陽光照射，有機(jī)溶劑不能同屋存放，更不能使用強(qiáng)氧化有機(jī)消毒液進(jìn)行消毒，擦洗應(yīng)選用柔軟棉布，每次升壓前，注意通風(fēng)或采用其他措施將聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)上的水汽除去，還應(yīng)選用冷光源照明，避免聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)受熱老化。并且控制環(huán)境溫度，避免熱膨脹過度及軟化變形，及時(shí)進(jìn)行保養(yǎng)和維護(hù)，保持溫和環(huán)境[7]。日常清理使用軟布蘸清水或1%濃度肥皂水清洗即可，醫(yī)用高壓氧艙通風(fēng)換氣差，艙內(nèi)溫度偏高、濕度大，適宜細(xì)菌生長繁殖。艙內(nèi)多人同時(shí)治療時(shí)，艙內(nèi)空氣污濁，吸排氣管相通，易發(fā)生交叉感染，所以對于傳統(tǒng)紫外線消毒方法而言，既無法全面消毒又容易損壞聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)元件，故建議采用新型的消毒手段(本文不予討論)，例如應(yīng)用空氣消毒液對醫(yī)用高壓氧艙空氣消毒即可達(dá)到更好效果又無損于聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)元件[7-8]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)檢驗(yàn)方面，除去傳統(tǒng)的氧艙定期檢驗(yàn)流程之外，因?yàn)檠跖摬牧现芯奂谆┧峒柞?有機(jī)玻璃-PMMA)在無論國內(nèi)國外，都直接廣泛應(yīng)用于醫(yī)療患者治療環(huán)境的具有良好生物相容性和高精準(zhǔn)性要求的材料[9]，對于實(shí)際情況下的聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)部件采用簡稱為“望、聞、問、切”4個(gè)字的更細(xì)致靈活檢驗(yàn)手段：“望”，主要是指對艙體總體使用情況進(jìn)行觀察，對其外觀應(yīng)有一個(gè)總體了解，評估聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)總體損耗情況?！奥劇保瑧?yīng)盡量多地傾聽維護(hù)人員和醫(yī)護(hù)人員對艙體使用、聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)更換情況、加減壓次數(shù)和使用頻率的情況匯報(bào)，確切掌握加減壓次數(shù)和使用頻率，以利于對聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)能否使用做出判斷?！皢枴?，就是主動了解關(guān)心的問題，如有無異常等情況，以利于重點(diǎn)檢查?！扒小保褪菍?shí)際觀察了，應(yīng)用變換角度、變換光線強(qiáng)弱的檢驗(yàn)方法，做到把人為因素降到最低點(diǎn)，百密無一疏[4]。在使用過程中應(yīng)進(jìn)行每日定時(shí)性的嚴(yán)格檢查，如發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)變形、發(fā)黃、透光度差、銀紋、裂紋或老化等現(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)更換，以確保使用安全。面對以上情況，我們也將更加關(guān)注內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)性能和銀紋產(chǎn)生的根本機(jī)理和使用條件影響，在未來做出更加實(shí)際有效的研究和科學(xué)分析報(bào)告。

3 聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的常見合成方法

α-甲基丙烯酸甲酯在一定條件下引發(fā)聚合，生成無色透明的固態(tài)聚合物，產(chǎn)品對可見光的透過率達(dá)90%～92%，外觀很像玻璃，固有聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)之稱。該反應(yīng)屬于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，本文不進(jìn)行詳細(xì)討論，經(jīng)過制模、預(yù)聚制漿、低溫聚合、高溫聚合、脫模、爆聚等基本工藝過程制成典型的熱塑性透明的聚合物，所用的引發(fā)劑為某種可以分解產(chǎn)生自由基的化合物，有光敏引發(fā)劑(受光照分解產(chǎn)生自由基)和熱敏引發(fā)劑(受熱分解產(chǎn)生自由基)之分。20世紀(jì)80年代以來，美國、日本、西歐等工業(yè)發(fā)達(dá)國家一直致力于高性能PMMA的開發(fā)，我國聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)又稱為亞克力，起步于上世紀(jì)50年代，各科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)單位也不斷嘗試新的改性途徑以擴(kuò)大聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃-PMMA)的應(yīng)用范圍[10]。