響應面法優(yōu)化微波修復萘污染土壤工藝參數(shù)的研究

郭斌 龍飛 王欣 郭淵明

摘 要： 為了探究石油污染土壤微波修復最適宜的工藝參數(shù)，選取石油污染土壤中典型的半揮發(fā)性有機物萘（naphthalene，NAP）為目標污染物，以模擬萘污染的土壤為供試土壤，采用微波（f=2.45 GHz）對其進行修復。在單因素試驗基礎(chǔ)上，采用響應面法Box-Behnken實驗設(shè)計，以NAP去除率為響應值，建立了以微波功率、輻照時間、土層厚度和土壤含水率為影響因子的二次多元回歸模型。結(jié)果表明：模型經(jīng)方差分析（ANOVA）結(jié)果達到極顯著水平，其中微波功率的影響最為顯著;得到最佳的工藝參數(shù)為微波功率768 W、輻照時間19 min、土層厚度3.2 cm、含水率16%，此條件下NAP去除率為97.3%;驗證實驗結(jié)果NAP去除率為97.0%，與模型預測結(jié)果僅偏差0.31%。利用響應面法優(yōu)化的微波修復NAP污染土壤的工藝參數(shù)合理可行，研究結(jié)果可為微波土壤修復技術(shù)的工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞： 土壤環(huán)境學;土壤修復;石油污染;微波;響應面法;萘

中圖分類號：X53文獻標識碼： A

doi：10.7535/hbkd.2020yx06011

Optimization of microwave remediation of naphthalene

contaminated soil by response surface methodology

GUO Bin1，2， LONG Fei1，2， WANG Xin1，2， GUO Yuanming3

（1.School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2.Hebei Province Solid Waste Recycling Technology Innovation Center， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 3.

School of Environmental and Biological Engineering， Nanjing University of Science & Technology， Nanjing， Jiangsu 210014， China）

Abstract：

In order to study the best technology of remediation of petroleum contaminated soil， naphthalene （NAP）， a typical semi volatile organic compounds in petroleum contaminated soil was selected as the target pollutant， the simulated NAP contaminated soil was taken as the test soil， and the microwave（f=2.45 GHz） was used to restore the soil. On the basis of single factor experiment， the Box-Behnken experiment design of response surface method was adopted， and the removal rate of NAP was taken as the response value. A quadratic multiple regression model was established with microwave power， irradiation time， soil thickness and soil moisture content as the influencing factors. The ANOVA model reached a very significant level， in which the microwave power had the most significant effect. The best process parameters were obtained as follows： the wave power was 768 W， the irradiation time was 19 min， the soil thickness was 3.2 cm， the water content was 16%， and the removal rate of NAP was 97.3% under these conditions. The verification results show that the removal rate of NAP is 97.0%， which is only 0.31% different from the predicted results. The process parameters optimized by response surface methodology are reasonable and feasible， which may provide some reference for the industrial application of microwave remediation of soil.

Keywords： environmetal agrology;

soil remediation; petroleum pollution; microwave; response surface methodology; naphthalene

近年來，石油工業(yè)蓬勃發(fā)展，在對石油的開采、加工、儲運和使用過程中，石油及其產(chǎn)品的滲漏、溢出和不合理排放等造成采油區(qū)和煉油廠附近大面積的土壤污染[1-3]。石油污染已成為土壤污染或有毒有害物質(zhì)超標的主要原因之一。石油的化學組成十分復雜，主要包括碳氫化合物（例如烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等），以及其他有機物（例如含硫、氮化合物和環(huán)烷酸等）。石油類污染物進入土壤后會改變土壤的理化性質(zhì)，堵塞土壤孔隙，影響農(nóng)作物的生長，并能夠通過食物鏈進入人體，嚴重危害人類健康，尤其是土壤中殘留的多環(huán)芳烴（PAHs）的毒性較大，是國際公認的需優(yōu)先控制的具有“三致”效應的有機物。NAP是USEPA優(yōu)控的16種PAHs之一，雖然NAP的毒性低于其他PAHs，但由于其在石油污染場地中具有較高的檢出率和檢出濃度，因而成為典型的SVOCs，具有更大的潛在危害。

目前，在對石油污染土壤的治理中，熱脫附是一種有效的物理熱修復方法[4-7]。傳統(tǒng)的熱脫附加熱有電加熱、蒸汽加熱以及燃料加熱等方法[8]，是通過外部熱源由外到內(nèi)的熱傳導式加熱，加熱效率較低。與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比，微波加熱對污染土壤進行修復可以實現(xiàn)土壤內(nèi)外層同時加熱，具有加熱均勻[9]、加熱速度快[10]、選擇性加熱、不受材料表面溫度梯度和熱傳導限制以及加熱無滯后效應等優(yōu)點，因此受到學者的廣泛關(guān)注。微波是一種頻率在300 MHz～300 GHz的電磁波[11-13]，主要用于食品加工、塑料與橡膠的加工、陶瓷的固化和預熱等過程[14]。已有研究對石油污染土壤的微波加熱條件進行單因素分析[15-18]，但對各個因素之間交互影響的分析目前仍鮮有。正交試驗法雖然可以安排實驗序列分析多變量因素，但只能對每個獨立的實驗點進行分析。響應面法能夠合理對實驗數(shù)據(jù)進行建模分析，建立多項式回歸方程模型連續(xù)分析實驗的各水平因素，預測最優(yōu)的響應值和實驗條件，在科研領(lǐng)域得到了廣泛應用。本研究以PAHs中典型的半揮發(fā)性有機物萘為石油污染土壤的目標污染物，采用單因素法和響應面法優(yōu)化微波修復萘模擬的石油污染土壤的工藝參數(shù)，為微波土壤修復技術(shù)的工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

土壤樣品采自河北科技大學校園空地，取土壤表層5.0～20.0 cm，去除土壤中的石塊和碎屑，置于陰涼處風干后過0.250 mm（60目）篩。供試土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。稱取1 kg土壤樣品，加入一定量的萘甲醇溶液（5 000 mg/L），混合均勻后放置在陰涼處，待土壤中的甲醇自然揮發(fā)完全后，在棕色試劑瓶中密封保存?zhèn)溆?。實際測得模擬污染土壤中NAP的初始量為296.25 mg/kg。

氯化鈉、NAP、甲醇、石英砂均為分析純，由天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)。自動頂空進樣器（7697A）、氣相色譜儀（7820A），由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn);K型熱電偶，由上海龍城電熱儀表有限公司提供;微波反應器，由河北科技大學自制;氫氣發(fā)生器（TH-500），由北京中惠普分析技術(shù)研究所提供。

1.2 實驗方法

微波土壤修復實驗裝置如圖1所示，微波處理系統(tǒng)由一臺頻率為2.45 GHz的微波爐、冷凝器、餾分接收器和尾氣吸附裝置等組成，氮氣用作吹掃氣體，反應器由2個帶篩板的耐高溫石英管組成，用K型熱電偶測量土樣溫度，并將尾氣吸附裝置和真空泵依次連接在反應器的出口。

1.3 分析方法

污染物去除率分析：土壤中殘留的NAP濃度采用頂空氣相色譜法（HJ 741—2015）進行測定，并按式（1）計算微波修復過程對土壤中NAP的去除率：

R=[（C0-Cr）/C0）]×100%， （1）

式中：R為NAP去除率，%;C0為土壤中NAP的初始量，mg/kg;Cr為土壤中剩余的NAP量，mg/kg。

氣相色譜儀（GC-FID）的檢測條件：進樣器和檢測器的溫度分別為220 ℃和240 ℃，N2流量為1 mL/min，H2和合成空氣的流量分別為45 mL/min和450 mL/min。柱箱升溫編程：初始40 ℃;以8 ℃/min速率升溫至100 ℃;再以6 ℃/min升溫至200 ℃，分別保持5，5和10 min。進樣分流比為10∶1。

1.4 實驗方法

1.4.1 土壤微波修復的單因素試驗方法

分別對微波輻射時間（5，10，15，20，25，30，35 min）、微波功率（180，270，360，540，720，900 W）、土層厚度（1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 cm）和含水率（3%，5%，8%，11%，16%，19%，22%）4個影響因子進行單因素試驗，每組設(shè)置3組平行試驗，分別檢測土壤中剩余的NAP濃度，并計算土壤中NAP去除率，確定各影響因素的最佳取值范圍。

1.4.2 響應面法優(yōu)化方法

使用Design Expert 8.0.6軟件的Box-Behnken

方法，以微波功率/W（A）、輻照時間/min（B）、土層厚度/cm（C）和含水率/%（D）為影響因素自變量，NAP去除率為目標響應值，設(shè)計4因素3水平的響應面實驗。各因素水平及編碼見表2，建立二次多元回歸模型，如式（2）所示。

Y=β0+∑ki=1βiXi+∑ki=1βiiX2i+∑j-1i=1 ∑kj=1βijXiXj， （2）

式中：Y為響應值，代表NAP去除率;β0，βi，βii，βij為方程系數(shù);Xi和Xj為編碼自變量（分別代表A，B，C，D）。

2 結(jié)果分析

2.1 單因素試驗結(jié)果分析

2.1.1 微波功率的影響

當土壤含水率為15%、土層厚度為2.0 cm、微波輻照時間保持20 min時，微波輸出功率對土壤中NAP去除率的影響如圖2所示。

可見微波功率對污染土壤的NAP去除效率有很大影響。當微波功率為180～720 W時，隨著微波功率的提高，污染土壤的NAP去除率不斷增加;當達到720 W時，繼續(xù)提高功率，NAP去除率增加幅度減緩，基本趨于穩(wěn)定。這是由于微波功率增加的同時，微波場的電場強度也相應增加[19]，從而增強了污染土壤的加熱升溫效果。采用K型熱電偶測定土壤溫度變化情況，結(jié)果顯示：污染土壤在180 W微波功率下輻照20 min后，僅加熱到120 ℃，NAP去除率為46.0%;而污染土壤在900 W的微波功率下輻照20 min后，最高溫度可達到259 ℃，NAP去除率為93.9%，與在720 W的微波功率下NAP去除率（93.2%）相差不大。此外，過大的輸出功率不僅會影響吸波介質(zhì)的熱傳導，還會造成能量浪費。因此，確定微波功率的最佳范圍為540～900 W。

2.1.2 微波輻照時間的影響

土壤中NAP的初始量為296.25 mg/kg，配制土壤含水率為15%，考察在720 W的微波功率下輻照時間對土壤中NAP去除效率的影響，如圖3所示?？梢娫谖⒉訜岢跏茧A段（<20 min）時，隨微波輻照時間的延長，NAP去除率顯著增加;在20～30 min，NAP去除率變化基本趨于穩(wěn)定。這是由于在一定范圍內(nèi)，污染土壤溫度隨微波輻照時間的增加而迅速升高，從而有利于污染物的脫附。通過K型熱電偶測得土壤溫度的變化情況，結(jié)果顯示：在微波加熱5 min時，土壤溫度為100 ℃;而在微波加熱20 min后，土壤最高溫度可達到250 ℃，說明土壤溫度對土壤中污染物的去除效率具有較大影響。NAP初始量為296.25 mg/kg的污染土壤在微波輻照20 min后，土壤中剩余的NAP量基本穩(wěn)定在20.15 mg/kg，去除率可達到93.2%。因此，確定微波輻照時間最佳范圍為15～25 min。

2.1.3 土層厚度的影響

NAP污染土壤在含水率為15%、微波功率為720 W的條件下，土層厚度對NAP去除率的影響見圖4。實驗結(jié)果顯示，隨著土壤量即土層厚度的增加，土壤中NAP去除率的變化曲線表現(xiàn)出先增加再減少的趨勢。微波輻照20 min，當土層厚度在1.0～3.0 cm時，隨著土層厚度的增加，NAP去除率逐漸提高，當土層厚度高于3.0 cm時，NAP去除率不斷降低，厚度約為3.0 cm時，NAP去除率達到最大值為96.0%，此時土壤中殘留的NAP量為11.85 mg/kg。在微波輻照過程中，污染土壤處理量的增多導致土壤吸收微波能量轉(zhuǎn)化為熱能的總量增多，促進了污染土壤的升溫行為，因此，污染土壤處理量即土層厚度的增加有助于石油類污染物的去除。但是，這并不意味著土壤量可以無限增大，實驗表明土層厚度大于3.0 cm時，NAP去除率開始下降，是由于微波對材料的穿透具有一定的限度，在相同的反應器內(nèi)，污染土壤厚度的不同影響了微波能量的傳遞以及微波的穿透效率。因此，確定了土層厚度的最佳范圍為2.0～4.0 cm。

2.1.4 含水率的影響

在微波功率為720 W，微波輻照20 min的條件下，污染土壤含水量對NAP去除率的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著土壤含水率的增加，NAP去除率呈先升高再下降的趨勢，在土壤含水率為15%時，NAP去除率達到最大值93.5%，土壤中剩余NAP量為19.26 mg/kg。水是一種良好的吸波介質(zhì)，具有較高的介電損耗因子，水分含量的變化將改變土壤樣品的電導率和介電常數(shù)[20]，土壤含水率的增加有利于提高土壤的升溫速率，同時，土壤含水率的增加有利于污染物隨著水分的蒸發(fā)而揮發(fā)。因此，可以通過增加土壤水分含量來提高微波對土壤中污染物的熱脫附效率。但是，土壤含水率的增加是有一定限度的，水分的蒸發(fā)會消耗一定的熱量，使土壤升溫行為受到影響。此外，土壤含水率超過20%后，土壤呈泥漿狀，降低了土壤的滲透性，導致產(chǎn)生的高溫熱解氣體無法快速從土壤中排出，使污染物去除率降低。因此，確定含水率的最佳范圍為11%～19%。

2.2 響應面法結(jié)果分析

2.2.1 響應面法優(yōu)化實驗結(jié)果

微波熱脫附采用Box-Behnken法優(yōu)化實驗方案，其中有5個零校準點重復實驗（編號分別為25，26，27，28，29），影響因子為微波功率/W（A）、輻照時間/min（B）、土層厚度/cm（C）、土壤含水率/%（D），響應值為土壤中NAP去除率/%，結(jié)果如表2所示。

2.2.2 模型的建立與方差分析

以NAP去除率為評價指標，對自變量進行多元回歸擬合，得到的二次多項式如下式：

Y=95.52+7.54A-2.67B+2.95C+3.42D+0.76AB+1.85AC-2.70AD-2.19BC-3.16BD-

0.73CD-13.66A2-6.99B2-12.56C2-12.86D2。

對表2中的實驗結(jié)果用Design-Experts 8.0.6軟件進行方差分析和顯著性檢驗，結(jié)果如表3所示。方差中

F值代表變量之間相互作用的顯著性，該模型的F值為266.41，P值<0.000 1，遠小于顯著值0.05，說明根據(jù)NAP去除率數(shù)據(jù)擬合得到的預測模型達到了極顯著水平。模型失擬差的F值為2.52，P值=0.193 4>0.05，為不顯著，說明該模型不存在失擬因素，可信度較高。模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.996 3，校正決定系數(shù)R2Adj=0.992 5，表明該模型能夠解釋99.25%的響應值，并且R2與R2Adj非常接近于1，說明模型預測結(jié)果準確。變異系數(shù)CV=1.27%，說明該模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合具有較高的精密度和可信度。因此，可以用該模型來分析并預測微波修復萘污染土壤的工藝參數(shù)。通過擬合模型的顯著性檢驗結(jié)果顯示：A，B，C，D均為極顯著性影響因子，且各個影響因子間存在交互作用。二次項中A2，B2，C2，D2對NAP去效率的影響極顯著（P值<0.000 1），交互作用項中AD和BD的交互作用對NAP去效率的影響極顯著（P值<0.000 1），AC和BC的交互作用對NAP去除率的影響為顯著（P值≤0.000 5）。4個因素的顯著性影響大小表現(xiàn)為微波功率>含水率>土層厚度>輻照時間，其中微波功率對NAP去除率的影響最為顯著。

2.2.3 響應曲面分析

三維響應曲面可以清晰地反映各影響因素（A，B，C，D）及其相互作用對目標響應值的影響，如圖6所示。由圖6可知，各影響因子與NAP去除率響應值之間均存在較大的相互作用，所有兩兩因素交互作用的響應面圖均為向下開口的凸面形狀，并且在變化區(qū)域范圍內(nèi)有1個中心點，表明每個變量都有1個最優(yōu)值，使土壤中的NAP去除效果達到最佳。根據(jù)確立的響應曲面模型，得到微波修復萘污染土壤的工藝優(yōu)化條件如下：微波功率768 W，微波輻照時間19 min，土層厚度3.2 cm，含水率16%。在此條件下，NAP去除率為97.3%。此外，為了驗證響應面法優(yōu)化的污染土壤微波熱脫附實驗結(jié)果，在模型優(yōu)化的參數(shù)下進行了3組平行實驗，得到NAP去除率的平均實測值為97.0%，與預測值僅有0.31%的偏差，結(jié)果非常接近預測值，擬合效果良好，表明響應面法優(yōu)化結(jié)果對微波修復土壤中萘污染物的處理條件是可行的，該擬合模型適用于優(yōu)化微波修復萘模擬的石油污染土壤的工藝參數(shù)。

3 結(jié) 語

以石油污染土壤中典型的半揮發(fā)性有機物NAP為目標污染物，對微波修復污染土壤的工藝條件進行優(yōu)化。在單因素試驗基礎(chǔ)上確定自變量微波功率、輻照時間、土層厚度和含水率的優(yōu)化范圍，采用響應面法的Box-Behnken實驗設(shè)計，以土壤中NAP去除率為響應值，建立4因素3水平的響應曲面模型，方差分析和顯著性檢驗結(jié)果顯示該預測模型回歸性良好，4個影響因子均具有極顯著的影響，顯著性影響結(jié)果為微波功率>土壤含水率>土層厚度>輻照時間。此外，通過預測模型得到的微波修復石油污染土壤的最佳處理條件為微波功率768 W、輻照時間19 min、土層厚度3.2 cm、含水率16%，NAP去除率的預測值為97.3%，驗證實驗的NAP去除率為97.0%，實驗值與預測值非常接近，說明模型擬合效果良好。與其他石油污染土壤修復方法相比，微波（f=2.45 GHz）修復具有操作簡單且易于控制、加熱效率高、可選擇性加熱、對污染物適用范圍廣以及不產(chǎn)生二次污染等特點，適用于石油污染場地的土壤修復。為進一步推廣微波熱脫附技術(shù)的應用，要注意對微波加熱溫度的控制，在保證修復效率的同時減少對土壤理化性質(zhì)的破壞。此外，需注重開發(fā)高效且節(jié)能的廢氣處理工藝，以提高微波土壤修復技術(shù)的工業(yè)應用價值。

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