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    廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

    2020-12-23 05:41廖從銀張行祥黃妍陳彪范偉麻洋張俊豐
    綠色科技 2020年14期

    廖從銀 張行祥 黃妍 陳彪 范偉 麻洋 張俊豐

    摘要:介紹了廢鉛酸蓄電池中鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的原理和工藝流程,總結(jié)了該技術(shù)在駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:該技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定,脫硫鉛膏含硫率低于0.5%,副產(chǎn)品硫酸銨可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)一等品品質(zhì)。該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益顯著,運(yùn)行成本僅200余元/t鉛膏,且能夠產(chǎn)生約140元/t鉛膏的副產(chǎn)品銷售收入,可降低鉛膏后續(xù)的熔煉成本30%~50%。鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的成功應(yīng)用將對再生鉛行業(yè)的發(fā)展具有重要的推進(jìn)意義。

    關(guān)鍵詞:廢鉛酸蓄電池;鉛膏;碳酸氫銨;預(yù)脫硫

    中圖分類號:X705

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A?文章編號:1674-9944(2020)14-0173-03

    1?引言

    根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計,2018年中國產(chǎn)生的廢舊鉛酸蓄電池及鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢料有600余萬t,其中含廢鉛膏約50%。廢鉛膏的再生利用對于再生鉛行業(yè)具有非常重要的意義。然而,鉛膏中由于含有50%~65%的硫酸鉛,直接冶煉需要在1200 ℃高溫條件下進(jìn)行,能耗較高,污染較大[1]。近年來,為了降低鉛膏冶煉溫度,以及鉛塵和SO2等污染物的產(chǎn)生,鉛膏通過濕法脫硫?qū)⒘蛩徙U轉(zhuǎn)化為易分解或易處理的鉛化合物的技術(shù),吸引了許多學(xué)者和再生鉛企業(yè)的關(guān)注。

    2016年,駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司擬建設(shè)一條技術(shù)先進(jìn)的廢鉛酸蓄電池回收處理生產(chǎn)示范線(產(chǎn)能為15萬t廢電池/年),其主要路線為廢電池破碎分選系統(tǒng)-鉛膏濕法預(yù)脫硫系統(tǒng)-鉛膏低溫熔煉系統(tǒng)-煙氣脫硫系統(tǒng),其中鉛膏濕法預(yù)脫硫系統(tǒng)(產(chǎn)能為8萬t鉛膏/年)的建設(shè)是非常關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié),直接影響鉛膏低溫熔煉系統(tǒng)的運(yùn)行。因此,需要選擇一種經(jīng)濟(jì)可行的鉛膏預(yù)脫硫技術(shù)。

    2?鉛膏濕法脫硫技術(shù)選擇

    鉛膏濕法脫硫的主要方法有氫氧化鈉脫硫、氯鹽脫硫、有機(jī)酸脫硫、碳酸鈉脫硫等[2~7]。氯鹽脫硫生產(chǎn)效率較低,且產(chǎn)生含重金屬的硫酸鈣堆積,對環(huán)境產(chǎn)生新的污染。有機(jī)酸脫硫藥劑成本高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前,能夠與鉛膏轉(zhuǎn)爐低溫熔煉系統(tǒng)相匹配的,且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的僅有氫氧化鈉脫硫和碳酸鈉脫硫,其脫硫效率高。但也存在脫硫劑成本高、副產(chǎn)物附加值低甚至難以銷售、資源得不到有效利用等問題。

    駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司地處廣西梧州,周邊地區(qū)擁有大型的化肥生產(chǎn)企業(yè),可為其提供大批量廉價的碳酸氫銨。因此,根據(jù)實(shí)際情況,因地制宜,采用了由湖南江冶機(jī)電科技股份有限公司和湘潭大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的世界首創(chuàng)鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)和裝備。使用廉價的碳酸氫銨作為脫硫劑,其脫硫效率較高,能與鉛膏轉(zhuǎn)爐低溫熔煉系統(tǒng)相匹配。同時,其副產(chǎn)物硫酸銨可銷至周邊化肥企業(yè),使副產(chǎn)物也具有較好的附加值,經(jīng)濟(jì)效益顯著。

    3?廢鉛膏銨法預(yù)脫硫原理及工藝流程

    3.1?脫硫原理

    廢鉛膏銨法預(yù)脫硫即將鉛膏中的主要成分PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3。在常溫下,PbCO3、PbSO4的溶度積常數(shù)分別為Ksp(PbCO3)=7.5×10-14,Ksp(PbSO4)=1.6×10-8,二者相差5個數(shù)量級,因此從熱力學(xué)分析,在一定條件下,PbSO4可以轉(zhuǎn)化成PbCO3 [8]。當(dāng)pH值為6~10時,鉛膏脫硫反應(yīng)如下[9]:

    PbSO4(s)+2NH4HCO3(aq) → PbCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+CO2(g)+H2O(aq)。

    PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3的同時,會生成副產(chǎn)物硫酸銨,并釋放出CO2。

    3.2?工藝流程

    廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的工藝流程如圖1所示。鉛膏脫硫反應(yīng)以副產(chǎn)物硫酸銨溶液蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝水作為介質(zhì)(開機(jī)運(yùn)行首次使用工藝水為介質(zhì)),加入來自廢鉛酸蓄電池經(jīng)破碎分選得到的鉛膏,配成鉛泥漿液(固含量為40%~60%)。投入脫硫劑碳酸氫銨進(jìn)行脫硫反應(yīng),反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,分別得到脫硫鉛膏和硫酸銨溶液。脫硫鉛膏送至低溫熔煉單元,硫酸銨溶液進(jìn)入凈化單元。凈化產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)送至低溫熔煉單元,凈化后的硫酸銨溶液通過MVR(Mechanical Vapor Recompression)蒸發(fā)結(jié)晶,得到硫酸銨晶體,干燥后包裝成成品出售。蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的冷凝水返回脫硫反應(yīng)單元循環(huán)使用。

    4?主要設(shè)備及性能考核指標(biāo)

    廢鉛膏銨法預(yù)脫硫工藝的主要設(shè)備及參數(shù)如表1所示,鉛膏脫硫處理能力≥8 t/h。根據(jù)鉛膏低溫熔煉要求,為了減少冶煉渣量、SO2排放量以及物料的順利輸送,脫硫鉛膏含硫率須≤1%、含水率須≤13%。為了降低副產(chǎn)物硫酸銨作為肥料時對作物和土壤造成不良影響,增強(qiáng)其市場競爭力,要求硫酸銨產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB535-1995)一等品品質(zhì)。

    5?廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

    5.1?生產(chǎn)運(yùn)行情況

    自2018年開機(jī)運(yùn)行以來,廢鉛膏銨法預(yù)脫硫工藝脫硫效果非常穩(wěn)定,對鉛膏初始含硫率和漿液含固量變化的適應(yīng)性較強(qiáng)。受廢鉛酸電池原料種類和破碎分選工藝的的影響,鉛膏初始含硫率在4.5%~7.5%范圍內(nèi)波動,漿液含固量變化范圍為40%~60%。然而,脫硫各項(xiàng)指標(biāo)并未出現(xiàn)較大波動,且完全符合生產(chǎn)要求。

    按照圖1所示工藝流程實(shí)施,從連續(xù)幾個月生產(chǎn)運(yùn)行中的隨機(jī)取樣,檢測相關(guān)數(shù)據(jù)指標(biāo),如表2和表3所示??芍?,脫硫鉛膏含水率低于13%,單基含硫率可穩(wěn)定低于0.5%,可滿足低溫熔煉需求。且副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)品氮含量高于21%;雜質(zhì)較低,鐵含量≤0.006%,砷含量≤0.0003%,鉛含量≤0.005%;各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB535-1995)一等品以上品質(zhì)。

    5.2?技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

    采用鉛膏氨法預(yù)脫硫--低溫熔煉工藝,對比傳統(tǒng)的鉛膏高溫熔煉工藝,綜合成本可降低30%~50%。

    與現(xiàn)有的鉛膏氫氧化鈉脫硫和碳酸鈉脫硫相比,氨法脫硫具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

    (1)與鉛膏鈉堿法脫硫相比,利用碳酸氫銨作為脫硫劑成本更低,僅200多元/t鉛膏。

    (2)硫酸銨的溶解度較大,脫硫可產(chǎn)生高濃度的硫酸銨溶液,降低蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備投資,能源消耗降低近50%。

    (3)通過對硫酸銨溶液的凈化處理,可得到高純度的硫酸銨產(chǎn)品。且硫酸銨附加值相對較高,可獲得約140元/t鉛膏的硫酸銨收益,經(jīng)濟(jì)效益顯著。

    6?結(jié)論

    國家目前大力推行節(jié)能減排方針,因此,結(jié)合自身生產(chǎn)情況及技術(shù)優(yōu)勢,開發(fā)和使用新技術(shù)與裝備,提高硫資源利用率是再生鉛行業(yè)未來的發(fā)展方向。廢鉛膏氨法預(yù)脫硫技術(shù)的研發(fā)和成功應(yīng)用對再生鉛行業(yè)的發(fā)展具有重要的推進(jìn)意義。該技術(shù)對原料的適應(yīng)性高,工藝流程簡單,運(yùn)行穩(wěn)定,在降低脫硫成本和冶煉成本的同時,減少了二氧化硫的排放,且可產(chǎn)生具有一定經(jīng)濟(jì)價值的副產(chǎn)物,從經(jīng)濟(jì)效益和社會效益方面均具有較大的優(yōu)勢。尤其對于周邊擁有化肥生產(chǎn)企業(yè)的再生鉛企業(yè)來說,更是優(yōu)勢顯著,有著較好的推廣應(yīng)用前景。

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