廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

廖從銀 張行祥 黃妍 陳彪 范偉 麻洋 張俊豐

摘要：介紹了廢鉛酸蓄電池中鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的原理和工藝流程，總結(jié)了該技術(shù)在駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：該技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫鉛膏含硫率低于0.5%，副產(chǎn)品硫酸銨可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)一等品品質(zhì)。該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益顯著，運(yùn)行成本僅200余元/t鉛膏，且能夠產(chǎn)生約140元/t鉛膏的副產(chǎn)品銷售收入，可降低鉛膏后續(xù)的熔煉成本30%～50%。鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的成功應(yīng)用將對再生鉛行業(yè)的發(fā)展具有重要的推進(jìn)意義。

關(guān)鍵詞：廢鉛酸蓄電池;鉛膏;碳酸氫銨;預(yù)脫硫

中圖分類號：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0173-03

1?引言

根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2018年中國產(chǎn)生的廢舊鉛酸蓄電池及鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢料有600余萬t，其中含廢鉛膏約50%。廢鉛膏的再生利用對于再生鉛行業(yè)具有非常重要的意義。然而，鉛膏中由于含有50%～65%的硫酸鉛，直接冶煉需要在1200 ℃高溫條件下進(jìn)行，能耗較高，污染較大[1]。近年來，為了降低鉛膏冶煉溫度，以及鉛塵和SO2等污染物的產(chǎn)生，鉛膏通過濕法脫硫?qū)⒘蛩徙U轉(zhuǎn)化為易分解或易處理的鉛化合物的技術(shù)，吸引了許多學(xué)者和再生鉛企業(yè)的關(guān)注。

2016年，駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司擬建設(shè)一條技術(shù)先進(jìn)的廢鉛酸蓄電池回收處理生產(chǎn)示范線（產(chǎn)能為15萬t廢電池/年），其主要路線為廢電池破碎分選系統(tǒng)-鉛膏濕法預(yù)脫硫系統(tǒng)-鉛膏低溫熔煉系統(tǒng)-煙氣脫硫系統(tǒng)，其中鉛膏濕法預(yù)脫硫系統(tǒng)（產(chǎn)能為8萬t鉛膏/年）的建設(shè)是非常關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié)，直接影響鉛膏低溫熔煉系統(tǒng)的運(yùn)行。因此，需要選擇一種經(jīng)濟(jì)可行的鉛膏預(yù)脫硫技術(shù)。

2?鉛膏濕法脫硫技術(shù)選擇

鉛膏濕法脫硫的主要方法有氫氧化鈉脫硫、氯鹽脫硫、有機(jī)酸脫硫、碳酸鈉脫硫等[2～7]。氯鹽脫硫生產(chǎn)效率較低，且產(chǎn)生含重金屬的硫酸鈣堆積，對環(huán)境產(chǎn)生新的污染。有機(jī)酸脫硫藥劑成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，能夠與鉛膏轉(zhuǎn)爐低溫熔煉系統(tǒng)相匹配的，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的僅有氫氧化鈉脫硫和碳酸鈉脫硫，其脫硫效率高。但也存在脫硫劑成本高、副產(chǎn)物附加值低甚至難以銷售、資源得不到有效利用等問題。

駱駝集團(tuán)華南再生資源有限公司地處廣西梧州，周邊地區(qū)擁有大型的化肥生產(chǎn)企業(yè)，可為其提供大批量廉價的碳酸氫銨。因此，根據(jù)實(shí)際情況，因地制宜，采用了由湖南江冶機(jī)電科技股份有限公司和湘潭大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的世界首創(chuàng)鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)和裝備。使用廉價的碳酸氫銨作為脫硫劑，其脫硫效率較高，能與鉛膏轉(zhuǎn)爐低溫熔煉系統(tǒng)相匹配。同時，其副產(chǎn)物硫酸銨可銷至周邊化肥企業(yè)，使副產(chǎn)物也具有較好的附加值，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3?廢鉛膏銨法預(yù)脫硫原理及工藝流程

3.1?脫硫原理

廢鉛膏銨法預(yù)脫硫即將鉛膏中的主要成分PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3。在常溫下，PbCO3、PbSO4的溶度積常數(shù)分別為Ksp（PbCO3）=7.5×10-14，Ksp（PbSO4）=1.6×10-8，二者相差5個數(shù)量級，因此從熱力學(xué)分析，在一定條件下，PbSO4可以轉(zhuǎn)化成PbCO3 [8]。當(dāng)pH值為6～10時，鉛膏脫硫反應(yīng)如下[9]：

PbSO4（s）+2NH4HCO3（aq） → PbCO3（s）+（NH4）2SO4（aq）+CO2（g）+H2O（aq）。

PbSO4轉(zhuǎn)化為PbCO3的同時，會生成副產(chǎn)物硫酸銨，并釋放出CO2。

3.2?工藝流程

廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)的工藝流程如圖1所示。鉛膏脫硫反應(yīng)以副產(chǎn)物硫酸銨溶液蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝水作為介質(zhì)（開機(jī)運(yùn)行首次使用工藝水為介質(zhì)），加入來自廢鉛酸蓄電池經(jīng)破碎分選得到的鉛膏，配成鉛泥漿液（固含量為40%～60%）。投入脫硫劑碳酸氫銨進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分別得到脫硫鉛膏和硫酸銨溶液。脫硫鉛膏送至低溫熔煉單元，硫酸銨溶液進(jìn)入凈化單元。凈化產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)送至低溫熔煉單元，凈化后的硫酸銨溶液通過MVR（Mechanical Vapor Recompression）蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸銨晶體，干燥后包裝成成品出售。蒸發(fā)過程中產(chǎn)生的冷凝水返回脫硫反應(yīng)單元循環(huán)使用。

4?主要設(shè)備及性能考核指標(biāo)

廢鉛膏銨法預(yù)脫硫工藝的主要設(shè)備及參數(shù)如表1所示，鉛膏脫硫處理能力≥8 t/h。根據(jù)鉛膏低溫熔煉要求，為了減少冶煉渣量、SO2排放量以及物料的順利輸送，脫硫鉛膏含硫率須≤1%、含水率須≤13%。為了降低副產(chǎn)物硫酸銨作為肥料時對作物和土壤造成不良影響，增強(qiáng)其市場競爭力，要求硫酸銨產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)（GB535-1995）一等品品質(zhì)。

5?廢鉛膏銨法預(yù)脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

5.1?生產(chǎn)運(yùn)行情況

自2018年開機(jī)運(yùn)行以來，廢鉛膏銨法預(yù)脫硫工藝脫硫效果非常穩(wěn)定，對鉛膏初始含硫率和漿液含固量變化的適應(yīng)性較強(qiáng)。受廢鉛酸電池原料種類和破碎分選工藝的的影響，鉛膏初始含硫率在4.5%～7.5%范圍內(nèi)波動，漿液含固量變化范圍為40%～60%。然而，脫硫各項(xiàng)指標(biāo)并未出現(xiàn)較大波動，且完全符合生產(chǎn)要求。

按照圖1所示工藝流程實(shí)施，從連續(xù)幾個月生產(chǎn)運(yùn)行中的隨機(jī)取樣，檢測相關(guān)數(shù)據(jù)指標(biāo)，如表2和表3所示?？芍?，脫硫鉛膏含水率低于13%，單基含硫率可穩(wěn)定低于0.5%，可滿足低溫熔煉需求。且副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)品氮含量高于21%;雜質(zhì)較低，鐵含量≤0.006%，砷含量≤0.0003%，鉛含量≤0.005%;各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)（GB535-1995）一等品以上品質(zhì)。

5.2?技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

采用鉛膏氨法預(yù)脫硫--低溫熔煉工藝，對比傳統(tǒng)的鉛膏高溫熔煉工藝，綜合成本可降低30%～50%。

與現(xiàn)有的鉛膏氫氧化鈉脫硫和碳酸鈉脫硫相比，氨法脫硫具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢。

（1）與鉛膏鈉堿法脫硫相比，利用碳酸氫銨作為脫硫劑成本更低，僅200多元/t鉛膏。

（2）硫酸銨的溶解度較大，脫硫可產(chǎn)生高濃度的硫酸銨溶液，降低蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備投資，能源消耗降低近50%。

（3）通過對硫酸銨溶液的凈化處理，可得到高純度的硫酸銨產(chǎn)品。且硫酸銨附加值相對較高，可獲得約140元/t鉛膏的硫酸銨收益，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

6?結(jié)論

國家目前大力推行節(jié)能減排方針，因此，結(jié)合自身生產(chǎn)情況及技術(shù)優(yōu)勢，開發(fā)和使用新技術(shù)與裝備，提高硫資源利用率是再生鉛行業(yè)未來的發(fā)展方向。廢鉛膏氨法預(yù)脫硫技術(shù)的研發(fā)和成功應(yīng)用對再生鉛行業(yè)的發(fā)展具有重要的推進(jìn)意義。該技術(shù)對原料的適應(yīng)性高，工藝流程簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，在降低脫硫成本和冶煉成本的同時，減少了二氧化硫的排放，且可產(chǎn)生具有一定經(jīng)濟(jì)價值的副產(chǎn)物，從經(jīng)濟(jì)效益和社會效益方面均具有較大的優(yōu)勢。尤其對于周邊擁有化肥生產(chǎn)企業(yè)的再生鉛企業(yè)來說，更是優(yōu)勢顯著，有著較好的推廣應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]邊文璟，易?亮，周文芳，等. 基于表面更新的廢鉛膏脫硫?qū)嶒?yàn)[J]. 化工進(jìn)展， 2016，35（5）：1539～1543.

[2]Pan J， Zhang C， Sun Y， et al. A new process of lead recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide solution[J]. Electrochemistry Communications， 2012（19）：70～72.

[3]齊美富，鄭園芳，桂雙林，等. 廢鉛酸蓄電池中鉛膏氯鹽體系浸取鉛的動力學(xué)研究[J]. 礦冶工程，2010，30（6）：61～64.

[4]Zhu X， He X， Yang J， et al. Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and acetic acid[J]. Journal of Hazardous Materials， 2013（250-251）：387～396.

[5]Ma Y， Qiu K. Recovery of lead from lead paste in spent lead acid battery by hydrometallurgical desulfurization and vacuum thermal reduction[J]. Waste Management， 2015（40）：151～156.

[6]舒月紅，馬?成，高?倩，等. 碳酸鹽對廢鉛酸蓄電池中鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化的研究[J]. 蓄電池，2014（6）：248～252.

[7]劉?輝，銀星宇，覃文慶，等. 鉛膏碳酸鹽化轉(zhuǎn)化過程的研究[J]. 濕法冶金， 2005（3）.

[8]Lyakov N K， Atanasova D A， Vassilev V S， et al. Desulphurization of damped battery paste by sodium carbonate and sodium hydroxide[J]. Journal of Power Sources， 2007， 171（2）：960～965.

[9]劉文科，秦慶偉，李登奇，等. 用碳酸鹽從廢鉛酸蓄電池鉛膏中脫硫試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金，2019，38（1）：56～59.